趙德明，王 振，吳純鑫，HOFFMANN Michael R

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

超聲波強(qiáng)化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究

趙德明1，王 振1，吳純鑫1，HOFFMANN Michael R2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

研究了20 kHz超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒（GAC）吸附不同種類水溶液中全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA），結(jié)果表明：平衡吸附符合BET多層等溫吸附，最大單層吸附容量為＞；在PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度為50 mg／L時(shí)超聲波輻照下GAC吸附符合表觀擬二級動(dòng)

超聲波；全氟丁烷磺酸（PFBS）；全氟丁酸（PFBA）；GAC；吸附動(dòng)力學(xué)

活性炭顆粒（GAC）基于發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，具有良好的吸附作用，并存在去除率高、穩(wěn)定和低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用到有機(jī)廢水的處理中［1］.已有研究證實(shí)GAC吸附全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的可行性［2－3］.要把活性炭吸附工業(yè)化應(yīng)用，需要找到如何提高其吸附容量的方法，超聲波強(qiáng)化便是比較好的一種方法［4－7］.全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA）作為PFOS和PFOA的替代品，因水溶解度更大和碳鏈短等特點(diǎn)造成PFBA和PFBS更難處理和代謝［8－9］.因此，探討超聲波強(qiáng)化 GAC吸附去除PFBS和PFBA具有重要的應(yīng)用前景.

超聲波強(qiáng)化效果主要源于空化效應(yīng)，空化效應(yīng)不但影響溶液物理化學(xué)性質(zhì)，還對液固傳質(zhì)產(chǎn)生表面效應(yīng)、湍動(dòng)效應(yīng)和聚能效應(yīng)等［10－12］.通過超聲波強(qiáng)化增強(qiáng)傳質(zhì)過程提高GAC的吸附能力和容量［4］.超聲波強(qiáng)化GAC吸附酚類有機(jī)物，吸附速率增加了2～4倍，平衡吸附容量增大了10%～30%［5－7］，進(jìn)一步證實(shí)了超聲波強(qiáng)化GAC的吸附效果［13］.鑒于此，筆者主要研究20 kHz超聲波強(qiáng)化GAC吸附不同水樣中PFBS和PFBA可行性，得到在該狀態(tài)下平衡吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線變化特征，為工業(yè)化處理提供基礎(chǔ)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水性質(zhì)

采用 Millipore Milli-Q超純水（電導(dǎo)率18.2 MΩ／cm）、未預(yù)處理的和預(yù)處理后的來自美國明尼蘇達(dá)州Oakdale城市垃圾填埋場垃圾滲濾液（Landfill ground water，GW），分別配制PFBS-K＋質(zhì)量濃度50 mg／L，PFBA-Na＋質(zhì)量濃度為50 mg／L，垃圾滲濾液組成見文獻(xiàn)［14］.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

垃圾滲濾液預(yù)處理采用頻率20 kHz的超聲波（Branson sonifier cell disnlptor 200），聲能密度150 W／L，通過熱量測定平均能量轉(zhuǎn)化效率30%，反應(yīng)器為250 mL的自制管式夾層玻璃反應(yīng)器，把超聲波發(fā)生器探頭采用內(nèi)置同軸方式放入反應(yīng)器中，超聲波發(fā)生器探頭插入反應(yīng)液面下約2 cm，通過低溫浴槽控制溶液溫度20℃，開啟超聲波輻射6 h后采用0.22μm濾膜過濾后備用.

GAC等溫吸附實(shí)驗(yàn)分別在50 mL帶有密封蓋子的聚苯乙烯試管中加入不同量的GAC（Calgon F-600）和50 mL質(zhì)量濃度為50 mg／L的PFBS和PFBA不同種類水溶液，然后把聚苯乙烯試管固定在旋轉(zhuǎn)混合器（RKVSD，ATR，Laurel，MD）上，室溫條件下轉(zhuǎn)速為30 r／mim，每隔一定時(shí)間取樣，采用0.22μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFBS和PFBA質(zhì)量濃度.

超聲波強(qiáng)化GAC吸附實(shí)驗(yàn)均采用Branson sonifier cell disnlptor 200超聲波轉(zhuǎn)換器，頻率20 kHz，聲能密度150 W／L，通過熱量測定平均能量轉(zhuǎn)化效率30%，一定量GAC和反應(yīng)溶液放置在250 mL夾套式玻璃反應(yīng)器內(nèi)，通過低溫浴槽控制溫度20℃，開啟超聲波，輻射一段時(shí)間取樣，采用0.22μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFBS和PFBA質(zhì)量濃度.

1.3 分析方法

PFBS和PFBA分析采用高效液—質(zhì)譜（HPLC-MSD-Ion Trap，Agilent 1100）分析.色譜柱為 Thermo-Electron Betasil C18 column（100 mm×2.1 mm，5μm particle size），流動(dòng)相：2 mmol／L CH3COONH4水溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脫模式：0～1 min，5%B；2～11 min，50%～90%B；11～13.5 min，90%B；13.5～14 min，90%～5%B；14～17 min，5%B.流速0.3 mL／min，柱溫：40℃，進(jìn)樣量：20μL.電離源為電噴霧電離源負(fù)源（ESI），噴霧器壓力：40 PSI，霧化溫度：160℃.載氣為氮?dú)猓魉贋? L／min，溫度325℃，毛細(xì)管電壓＋3 500 V，分液器電壓－15 V.選擇性監(jiān)測離子質(zhì)荷比（m／z）為299（PFBS，C4F9S）和169（脫去羧基后的PFBA分子離子，C3）的帶負(fù)電準(zhǔn)分子離子.運(yùn)行時(shí)間為20 min，2個(gè)連續(xù)進(jìn)樣之間有3 min 沖洗管路的時(shí)間［14－15］.［PFBS］i，［PFBA］i，［PFBA］t和［PFBA］t分別為PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)質(zhì)量濃度，mg／L.

2 結(jié)果與討論

2.1 GAC對PFBS和PFBA等溫吸附動(dòng)曲線

圖1（a）為PFBS和PFBA初始質(zhì)量濃度50 mg／L，溫度20℃，超聲波強(qiáng)化GAC吸附時(shí)間為24 h，GAC直接吸附時(shí)間為240 h，PFBS和PFBA在溶液中飽和質(zhì)量濃度為50 mg／L條件下活性炭顆粒（GAC）在無超聲波強(qiáng)化和有超聲波強(qiáng)化下吸附超純水（MQ）和未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）中PFBS和PFBA的等溫吸附曲線，平衡吸附數(shù)據(jù)擬合采用 BET 模型，其線性形式［16－17］為

式中：qe為吸附平衡后單位吸附劑所吸附的溶質(zhì)量，即平衡吸附容量，mg／g；Ce為溶質(zhì)在溶液中的平衡質(zhì)量濃度，mg／L；qm為最大單層吸附容量，mg／g；B是常數(shù)；Cs為溶質(zhì)在溶液中飽和質(zhì)量濃度，mg／L.

其擬合結(jié)果見圖1（b）和圖2.

2.2 GAC對PFBS和PFBA的等溫吸附動(dòng)力學(xué)

GAC在無超聲波強(qiáng)化和超聲波強(qiáng)化下吸附超純水（MQ）、未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）和預(yù)處理后的垃圾滲濾液（Pre-GW）中PFBS和PFBA的等溫吸附動(dòng)力學(xué)條件：［PFBS］i＝［PFBA］i＝50 mg／L，活性炭顆粒為0.4 g／L，溫度為20℃，超聲波頻率20 kHz，超聲波強(qiáng)化GAC吸附時(shí)間為24 h，GAC直接吸附時(shí)間為240 h。通過對不同種類水樣以及有無超聲波強(qiáng)化條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3.

圖3 GAC在不同條件下吸附PFBS和PFBA去除率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Time dependent sorption of PFBS and PFBA to GAC over a range of solution and ultrasonic conditions

時(shí)間對吸附的影響可用動(dòng)力學(xué)方程來預(yù)測，關(guān)于吸附的動(dòng)力學(xué)模型已有不少研究報(bào)道，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程是常用的動(dòng)力學(xué)方程之一，其線性形式［19－20］為

式中：qe為GAC對PFBS和PFBA的平衡吸附容量，mg／g；qt為時(shí)間t時(shí)刻PFBS和PFBA在GAC上的吸附量，mg／g；K為擬二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g／（mg·min）.初始吸附速率h為

采用式（2，3）對圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，結(jié)果見表1，相關(guān)系數(shù)均大于0.99.

表1 PFBS和PFBA擬二級吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 PFBS and PFBA adsorption pseudo-second-order kinetic rate constants

3 結(jié) 論

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Sono-assisted sorption of perfluorobutane sulfonate and perfluorobutyric acid in aqueous solution by granular activated carbon

ZHAO De-ming1，WANG Zhen1，WU Chun-xin1，HOFFMANN Michael R2
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of thechnology，Hangzhou 310032，China；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology Pasadena，California 91125，USA）

ultrasound；perfluorobutane sulfonate （PFBS）；perfluorobutyric acid （PFBA）；granular activated carbon（GAC）；sorption kinetics

X78；TQ209

A

1006-4303（2013）02-0186-05

2012-03-15

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（Y5100075）；浙江省科技廳公益技術(shù)研究社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目（2012C23044）

趙德明（1976—），男，山東泰安人，副教授，博士后，主要從事持久性有機(jī)污染物治理，E-mail：dmzhao＠zjut.edu.cn.

（

陳石平）