陳慶鋒，高建榮，韓 亮，賈建洪，李郁錦

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310032）

新型香豆素染料的合成及熒光性能研究

陳慶鋒，高建榮，韓 亮，賈建洪，李郁錦

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310032）

以5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈為原料，經(jīng)三步以較高的收率合成了新型香豆素敏化色素2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS得以確認(rèn).并對(duì)其進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試，結(jié)果顯示：該化合物在溶劑中能發(fā)射出強(qiáng)的橙黃色熒光，在三維熒光圖譜中有三個(gè)典型的熒光光譜峰，最強(qiáng)熒光特征峰最大激發(fā)波長(zhǎng)λex為515 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.

香豆素；熒光染料；三維熒光光譜

熒光染料是指具有染料分子結(jié)構(gòu)，并在光、熱、電等的作用下發(fā)生某些物理或化學(xué)的變化，從而具有某些特殊功能或?qū)ｉT用途的一類功能染料.自上世紀(jì)70年代以來，其廣泛用于紡織品領(lǐng)域和印刷、生物醫(yī)藥、食品、材料、軍事等［1-8］領(lǐng)域.

香豆素衍生物是熒光功能染料中應(yīng)用得最為廣泛的一類，它屬高檔的熒光染料，具有發(fā)射強(qiáng)度高、色光鮮艷、熒光強(qiáng)烈、良好的耐光牢度、耐升華、牢度和耐曬牢度等特點(diǎn)［9-13］.一般這類染料母體的3位和7位分別接有苯并噁（噻、咪）唑基和胺基等不同的取代基，與香豆素的內(nèi)酯環(huán)形成“推-拉”電子體系，熒光一般為藍(lán)綠或黃綠色.近幾年，對(duì)香豆素?zé)晒饣衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)及周圍環(huán)境給化合物光譜行為和發(fā)光強(qiáng)度所帶來的影響及對(duì)其規(guī)律的認(rèn)識(shí)，使香豆素?zé)晒饣衔镌谌玖?、電致發(fā)光材料、光電導(dǎo)材料、能量轉(zhuǎn)換材料及探針等生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用都有巨大的進(jìn)展，也吸引眾多國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)一步的探索和研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

試劑：5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈、氰基乙酸及其他常用試劑均為化學(xué)純?cè)噭?

儀器：X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；Bruker Avance III 500 MHz型核磁共振儀；Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀；Hitachi FL-2500 spectrofluorometer三維熒光光譜儀；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent 6210 Series Time-of-Flight質(zhì)譜儀（ESI/APCI）.

1.1 合 成

參考K Hara［14］的合成方法，實(shí)驗(yàn)以香豆素為母體，通過引入強(qiáng)供電子基團(tuán)-N（CH2CH3）2，及拉電子基團(tuán)氰基丙烯酸基，并以噻吩為橋鍵，分子設(shè)計(jì)合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），以期通過增大整個(gè)共軛推拉體系提高熒光性能，并對(duì)其三維熒光譜進(jìn)行了研究.Ⅲ的反應(yīng)式為

1.1.1 3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ）的合成

將5-二乙基氨基水楊醛（19.3 g，0.1 mol）與噻吩乙腈（14.8 g，0.12 mol）溶于30m L DMF中，加入醋酸（12.0 g，0.2 mol）和哌啶（17.0 g，0.2 mol），在170℃下，加熱回流6 h.冷卻，加20 m L水，析出大量沉淀，抽濾，每次用30 m L水洗滌，分五次洗滌.干燥，用大量乙醇洗滌，干燥后得到土黃色固體，收率為87.5%（以5-二乙基氨基水楊醛計(jì)），熔點(diǎn)為128～129℃.

1.1.2 5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃乙基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ）的合成

在冰浴及干燥條件下，將2 m L POCl3逐滴加入2 m L DMF中，攪拌半小時(shí)，得到Vilsmier試劑.將Ⅰ（1.5 g，5 mmol）溶于15 m L DMF中，加至Vilsmier試劑，在60℃下反應(yīng)8 h.冷卻，將反應(yīng)液倒入30 m L冰水中，用10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)p H =7，析出大量沉淀.抽濾，每次用30 mL水洗滌，分五次洗滌.干燥，用大量乙醇洗滌，干燥后得到黃棕色固體，收率為82.4%（以Ⅰ計(jì)），熔點(diǎn)為185～186℃.

1.1.3 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

將Ⅱ（0.65 g，2 mmol）和氰基乙酸（0.34 g，4 mmol）溶于30 m L乙腈，再加入0.5 m L哌啶，在90℃下，加熱回流6 h.冷卻，抽濾，每次用20 m L乙腈洗滌，分三次洗滌.干燥，用CHCl3重結(jié)晶，得到暗紅色固體，收率為87.3%（以Ⅱ計(jì)），熔點(diǎn)282～283℃.1H NMR（500 MHz，DMSO）δ：8.67（s，1H，C=CCN），8.42（s，1H，C=C），7.98（d，J =4.3 Hz，1 H，thiophene-），7.86（d，J=4.3 Hz，1H，thiophene-），7.56（d，J=9.0 Hz，1H，Ar），6.83（dd，J=9.0，2.3 Hz，1 H，Ar），6.65（d，J=2.23 Hz，1H，Ar H），3.50（q，J= 7.0 Hz，4H，CCH3），1.16（t，J=7.0 Hz，6H，CH2C）；ESI-MS：393.1［M-H］-；HR-ESIMS for C21H17N2O4S：實(shí)驗(yàn)值：393.092 7；計(jì)算值：382.090 9.

1.2 三維熒光光譜性能測(cè)試

取一定量的香豆素合成樣品，用氯仿溶解于25 m L容量瓶中定容，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度5×10-6mol/L）進(jìn)行三維熒光光譜（Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）測(cè)定.激發(fā)波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)間隔均為5 nm，1 cm石英液池，掃描速度為12 000 nm/min，激發(fā)電壓為600 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

以5-二乙基氨基水楊醛和噻吩乙腈為原料，采用醋酸和哌啶為催化劑，首先合成了3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ），收率為87.5%.此步反應(yīng)也曾嘗試用更強(qiáng)的堿二乙胺替代哌啶以期提高收率，但收率反而降低.隨后用Vilsmier試劑于噻吩環(huán)引入一個(gè)醛基，制備得到5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ），收率為82.4%.此步先將Ⅰ溶于足量的DMF溶劑中，再將POCl3逐滴加至反應(yīng)體系，結(jié)果表明無(wú)產(chǎn)物生成.可能原料含有堿性較大的二乙氨基，其先于DMF與POCl3作用，無(wú)法有效生成Vilsmier試劑.因而改為將POCl3逐滴加至DMF中，直至產(chǎn)生粉紅色粘稠液體Vilsmier試劑，再加入Ⅰ的DMF溶液，以較高收率得到了Ⅱ.Ⅱ最后與氰基乙酸在哌啶催化下通過Knoevenagel反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ，收率為87.3%.此合成步驟中每步反應(yīng)收率較好，副產(chǎn)物少，一般通過用極性溶劑進(jìn)行洗滌即可得到純品.

2.2 2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三維熒光特性

三維熒光光譜（亦稱總發(fā)光光譜或激發(fā)-發(fā)射矩陣圖，three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）是描述熒光強(qiáng)度同時(shí)隨激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化的三維投影圖譜，也可用強(qiáng)度等高線來描述被測(cè)組分的分布和濃度.三維熒光光譜能夠比二維熒光光譜更有效地反映熒光光譜信息，它不僅可以提高測(cè)量靈敏度和對(duì)分子結(jié)構(gòu)的選擇性，而且能夠更加全面地展現(xiàn)樣品的熒光信息，有利于綜合考查樣品的組分分布及構(gòu)型變化特征.

香豆素化合物一般具有較高的熒光量子產(chǎn)率，而3DEEM技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、且不破壞樣品結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于研究香豆素?zé)晒饣衔锏幕瘜W(xué)和物理性質(zhì)，3DEEM能夠較完整地反映出化合物的光譜信息.筆者利用三維熒光光譜技術(shù)對(duì)2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的熒光光譜特性進(jìn)行了研究，獲得了Ⅲ的3DEEM圖譜，并對(duì)其進(jìn)行了分析.

2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三維熒光圖譜如圖1，2所示.圖1為Ⅲ的三維投影圖，x軸為發(fā)射波長(zhǎng)λem，y軸為激發(fā)波長(zhǎng)λex，z軸為熒光強(qiáng)度，從圖上觀察到熒光特征峰的位置，高度及其它一些熒光特性.可看出Ⅲ含有三個(gè)熒光特征峰，分別位于λex/λem= 270/600，360/600，515/600，這三個(gè)峰的λex不同，λem均為600 nm.其中位于λex/λem=515/600附近的熒光特征峰熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，而另外兩個(gè)熒光特征峰的熒光強(qiáng)度較低，兩者強(qiáng)度相當(dāng).

圖2為Ⅲ的等高線光譜圖（又稱指紋圖），是通過記錄不同λex處的熒光光譜，將熒光強(qiáng)度相等的各點(diǎn)連接起來，在λem-λex構(gòu)成的平面上顯示一系列等強(qiáng)度線組成的同心圓.其x軸為λem，y軸為λex，等高線表示熒光強(qiáng)度.從指紋圖中也可找到與三維投影圖相對(duì)應(yīng)的三個(gè)熒光特征峰.三個(gè)熒光特征峰的光譜性質(zhì)列于表1中，最強(qiáng)熒光特征峰最大λex為515 nm，最大λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.一般而言，具有強(qiáng)供電子和吸電子取代基化合物體系中，具有一個(gè)類似于S1態(tài)的ICT（分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移）態(tài)，從而產(chǎn)生較好的熒光.

圖1 Ⅲ的三維投影圖Fig.1 Three-dimensional projection chart ofⅢ

圖2 Ⅲ的等高線圖Fig.2 Contour chart ofⅢ

表1 Ⅲ的三維熒光光譜特征參數(shù)Table 1 Three-dimensional fluorescence spectral characteristics parameters

3 結(jié) 論

該實(shí)驗(yàn)以5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈為原料，通過三步反應(yīng)，以較高收率合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS得以確認(rèn).其三維熒光光譜測(cè)試結(jié)果顯示：該化合物在溶劑中能發(fā)射出強(qiáng)的橙黃色熒光，在三維熒光圖譜中有三個(gè)典型的熒光光譜峰，最強(qiáng)熒光特征峰峰最大激發(fā)波長(zhǎng)λex為515 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.

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（責(zé)任編輯：陳石平）

Synthesis and fluorescence property of new coumarin dye

CHEN Qing-feng，GAO Jian-rong，HAN Liang，JIA Jian-hong，LI Yu-jin
（The State Key Laboratory of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

a novel coumarin derivative 2-cyano-3-（5-（7-（diethylamino）-2-oxo-2H-chromen-3-yl）thiophen-2-yl）acrylic acid was synthesized with high yield and characterized by1H NMR and mass spectrum，starting from 4-diethylamino-salicylaldehyde and 2-thiopheneacetonitrile.The fluorescence spectra of the title compound were investigated，and the result showed that it emited orange yellow fluorescence in CHCl3solution.Three typical fluorescence peaks were found in its three-dimensional fluorescence spectrum，and the result wereλex=515 nm，λem=600 nm，Stoke's Shift=85 nm.

coumarin；fluorescent dyes；three-dimensional fluorescence spectra

O629.11+3

A

1006-4303（2013）02-0191-04

2012-02-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176223）

陳慶鋒（1987-），男，浙江溫州人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)合成，E-mail：123.vincent@gmail.com.