馮厚軍，郝曉鵬，孫曉光，唐旭東

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚丙烯(PP)作為一種性能優(yōu)良的通用聚合物材料，具有質(zhì)輕、易加工、無(wú)毒、抗沖擊強(qiáng)度高、抗繞曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、汽車(chē)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[1]．PP最大的缺點(diǎn)之一是其易燃性，其極限氧指數(shù)(LOI)只有 18%左右，且燃燒時(shí)速度快、發(fā)熱量大、產(chǎn)生大量熔滴，極易傳播火焰，極大地限制了 PP材料的應(yīng)用領(lǐng)域[2]．近年來(lái)，以磷、氮為主要組成的膨脹型阻燃劑(IFR)，具有無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙、無(wú)腐蝕性氣體排放的特點(diǎn)，有利于火災(zāi)救助和環(huán)保，使其在PP中的應(yīng)用得到了高度的重視[3–4]．膨脹型阻燃體系應(yīng)用在 PP中具有良好的阻燃效果；然而添加量大，為解決這一問(wèn)題，研究適用于膨脹型阻燃體系的阻燃協(xié)效劑成為當(dāng)前阻燃研究的一個(gè)熱點(diǎn)．有研究[5–6]表明，過(guò)渡金屬的路易斯酸在聚合物燃燒過(guò)程中可以起到促進(jìn)成炭的作用．本文以磷酸、季戊四醇、三聚氰胺為原料合成了季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽(PPM)，選用氧化鈰(CeO2)作為 PP/PPM 膨脹阻燃體系的阻燃協(xié)效劑，研究 CeO2對(duì)體系的力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性及其對(duì)體系成炭結(jié)構(gòu)及形貌的影響，并分析了其作用機(jī)理．

1 材料與方法

1.1 材料

PP(575,PT)，中沙(天津)石化有限公司；磷酸、甲醇，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；季戊四醇，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；三聚氰胺，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鈰，天津市江天化工技術(shù)有限公司．

1.2 PPM的合成

將 0.22,mol磷酸與 0.10,mol季戊四醇加入到四口燒瓶中，在 150,℃下反應(yīng) 1,h，降溫至 80,℃后加入200,mL的甲醇及 0.2,mol的三聚氰胺，反應(yīng) 4,h后，抽濾，干燥，得白色粉末狀固體，收率為91%．

1.3 試樣制備

將PP粒料與PPM、CeO2按一定配比混合后，置于雙輥塑煉機(jī)上(前輥溫度190,℃，后輥溫度170,℃)熔融混料，冷卻后破碎成粒料．用注塑機(jī)(各段工藝溫度分別為 190、210、210、195,℃)將干燥好的物料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條．

1.4 極限氧指數(shù)測(cè)試

使用江寧縣分析儀器廠 HC900–2型極限氧指數(shù)儀，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法·氧指數(shù)法》對(duì)樣品的極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試．

1.5 熱分析(TGA)

使用美國(guó)TA公司Q500型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，得到TG和DTG曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0,℃/min，從室溫升至600,℃．

1.6 掃描電鏡(SEM)觀察

使用日本電子公司 JSM–6380LV型掃描電鏡觀察殘?zhí)繉拥膬?nèi)外形貌，電壓為 30,kV，殘?zhí)繉佑勺枞紭訔l在馬弗爐中800,℃下灼燒8,min后得到．

1.7 力學(xué)性能測(cè)試

使用深圳市新三思材料檢測(cè)有限 ZBC–1400–1型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照 GB/T 16420—1996《塑料沖擊性能小試樣試驗(yàn)方法》對(duì)樣品的沖擊性能進(jìn)行測(cè)試；使用深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司CMT4503微機(jī)控制萬(wàn)能試樣機(jī)，按照GB/T 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率50,mm/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鈰對(duì)PP/PPM/CeO2阻燃體系LOI的影響

在保持 PP與 PPM 質(zhì)量比不變的情況下，考察了 CeO2添加量對(duì)體系阻燃性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1．當(dāng) CeO2的添加量較小時(shí)，體系的極限氧指數(shù)呈上升趨勢(shì)；當(dāng)添加量為 1%時(shí)，極限氧指數(shù)最高達(dá)到30%；添加量繼續(xù)提高時(shí)，極限氧指數(shù)下降．這可能是因?yàn)樵谌紵^(guò)程中，CeO2催化PPM脫氨脫水的交聯(lián)反應(yīng)，形成橋鍵，增加體系的穩(wěn)定性，減少磷氧化合物在燃燒過(guò)程中的揮發(fā)，同時(shí)促進(jìn)體系的交聯(lián)成炭反應(yīng)，生成更多的炭，從而提高極限氧指數(shù)[7]．當(dāng)CeO2的添加量較大時(shí)，極限氧指數(shù)下降，這有可能是形成的橋鍵過(guò)多使形成的炭層硬化，致使形成的泡沫炭層出現(xiàn)缺陷，降低了炭層阻隔性能．

表1 CeO2的添加量對(duì)極限氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of the amount of CeO2 on LOI

2.2 氧化鈰對(duì) PP/PPM/CeO2阻燃體系的熱分解及成炭性能的影響

圖1為不同樣品的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)，表2為其對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)．由 TG曲線(xiàn)和表格數(shù)值可以看出，PP在氮?dú)夥諊?，熱降解發(fā)生在 370～470,℃之間，在 500,℃后幾乎全部降解．PP/PPM、PP/PPM/CeO2膨脹阻燃體系的初始分解溫度低于純 PP，降解溫度區(qū)間變寬，這是因?yàn)?PPM 的分解溫度比 PP的初始分解溫度低．CeO2的加入使得體系的最終的殘?zhí)柯杂性黾?，最大熱失重速率均低于純聚丙烯且?duì)應(yīng)的溫度略有提升．添加 3%的 CeO2體系的殘?zhí)勘忍砑?2%的 CeO2體系的殘?zhí)恳远嘁恍?，但是添?3%的CeO2體系極限氧指數(shù)卻有所下降．

圖1 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG and DTG curves of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

表2 PP、PP/PPM和PP/PPM/CeO2的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTG data of PP，PP/PPM and PP/PPM/CeO2

從DTG曲線(xiàn)圖和表格數(shù)值可以看出加入膨脹型阻燃劑 PPM 后，降解速率降低，最大熱失重速率低于純PP．加入CeO2的膨脹阻燃體系的降解趨勢(shì)與未添加 CeO2的相比沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而降解區(qū)間相比未加入CeO2的體系也幾乎沒(méi)有變化．CeO2的添加量為 0.5%、1%、2%、3%時(shí)降解速率的最大值則略有增加但均低于純PP．這有可能是CeO2的加入促進(jìn)體系交聯(lián)成炭作用的原因．

圖2是PP/PPM、PP/PPM/CeO2體系的炭層SEM照片．

圖2 CeO2對(duì)膨脹炭層形貌的影響Fig.2 Effect of CeO2 on morphologies of burned char of intumescent flame retardant PP

由圖可以看出：如圖 2(a)所示，未加入 CeO2的體系的殘?zhí)繉颖砻娣植加性S多孔洞，且不均勻；加入適宜量的CeO2的PP/PPM體系，如圖2(b)、(c)、(d)其炭層明顯優(yōu)于圖 2(a)，呈現(xiàn)漸變的過(guò)程，炭層致密厚實(shí)，孔洞減少直至不見(jiàn)；當(dāng) CeO2的添加量過(guò)多時(shí)，如圖 2(e)、(f)可以看出，致密均勻性下降，孔洞逐漸增多．這可能是因?yàn)?CeO2加入后，促進(jìn)了體系的成炭反應(yīng)，形成的橋鍵增加了炭層的強(qiáng)度，從而使炭層表面更致密均勻；當(dāng) CeO2的添加量過(guò)多時(shí)，形成的橋鍵過(guò)多使形成的炭層硬化，對(duì)氣體沖擊的抵抗能力下降，致使形成的泡沫炭層出現(xiàn)缺陷空洞增多．

2.3 氧化鈰對(duì) PP/PPM/CeO2阻燃體系力學(xué)性能的影響

不同樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3．由表中可以看出添加 CeO2比未添加 CeO2的阻燃體系的缺口沖擊強(qiáng)度都有所提高，這可能是因?yàn)檫m量 CeO2的加入起到異相成核作用，減小球晶尺寸，導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度有所上升，CeO2的添加量過(guò)大，則由于無(wú)機(jī)物與體系的相互作用欠佳占據(jù)主導(dǎo)因素，缺口沖擊強(qiáng)度又有所下降．加入CeO2，體系的拉伸性能則略有下降．

表3 CeO2的添加量對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of CeO2 on mechanical properties

3 結(jié) 論

在 PP/PPM 膨脹阻燃體系中，適量 CeO2的加入可以提高體系的阻燃性能，當(dāng)添加量為 1%時(shí)極限氧指數(shù)最高為 30%，炭層阻隔性能較佳；適量 CeO2的加入可以提高體系的熱穩(wěn)定性，可以提高沖擊強(qiáng)度，但拉伸性能略有下降．

［1］ 何慶東. 膨脹阻燃聚丙烯及其母粒的性能研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2008.

［2］ 呂品. 膨脹型阻燃聚丙烯復(fù)合材料制備、性能與機(jī)理的研究[D]. 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2008.

［3］ 黃承亞，龔克成，趙彥芝，等. 氧化鋅催化膨脹型阻燃劑對(duì) PP阻燃及力學(xué)性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2006，34(12)：57–59.

［4］ 彭治漢. 阻燃新技術(shù)新品種[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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［7］ Camino G，Costa L，Trossarelli L，et al. Study of the mechanism of intumescence in fire retardant polymers：Part VI：Mechanism of ester formation in ammonium polyphosphate-pentaerythritol mixtures[J]. Polymer Degradation and Stability，1985，12(3)：213–228.