張貴泉，白 婷，屈文婷，張巧燕，陳騰飛，張 昕

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）是石油化工的基本原料和高附加值產(chǎn)品。伴隨全球石油資源日益緊張以及汽油需求量不斷增加，通過石油加工裝置得到的芳烴產(chǎn)量的增速必然下降，可能無法滿足輕質(zhì)芳烴市場需求的增長，將導(dǎo)致全球輕質(zhì)芳烴供應(yīng)不足。因此，必須尋找增產(chǎn)芳烴的新途徑。由甲醇生產(chǎn)芳烴是一條有益的工藝路線，可利用煤炭資源彌補(bǔ)石油資源的不足來生產(chǎn)基本化工原料。近年來，甲醇制芳烴催化劑及相關(guān)技術(shù)逐漸引起研究者和企業(yè)的關(guān)注。

目前，甲醇催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)芳烴的研究多見于專利報道。已經(jīng)研發(fā)出的催化劑主要是金屬（Ag，Zn，Mn，Cr，Cu，Ga等）改性的沸石分子篩（HZSM-5、HZSM-11和硅鋁磷分子篩等）［1-4］。在適宜的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%，芳烴的最高收率約為55%。目前，高效催化劑的研制仍是甲醇芳構(gòu)化研究工作的重點及挑戰(zhàn)。

研究表明，與單一分子篩相比，微孔-介孔復(fù)合分子篩的孔道和酸性得到明顯改善，有利于克服晶內(nèi)擴(kuò)散限制，增強(qiáng)分子篩的“容碳”能力，從而提高催化劑的酸催化性能［5-6］。Nagabhatla等［7］在研究乙醇制汽油的反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，納米HZSM-5分子篩（粒徑約30 nm）較微米HZSM-5分子篩的汽油產(chǎn)率高，主要歸功于其較高的強(qiáng)酸量和堆疊介孔的生成。Li等［8］采用后處理法制備了微孔-介孔復(fù)合HZSM-5分子篩用于1-己烯的芳構(gòu)化及異構(gòu)化反應(yīng)，分子篩中介孔的生成縮短了原料及產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，避免了孔道堵塞，從而提高了催化劑的活性。van laak Adri等［9］同樣采用后處理法制備了介孔ZSM-5、ZSM-12和β分子篩，分子篩生成了晶內(nèi)介孔，使反應(yīng)物更易接近活性位。因此，本課題組嘗試研究了NaOH處理的HZSM-5分子篩對甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

本工作采用NaOH處理法調(diào)變了HZSM-5分子篩，并將其用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)；考察了NaOH濃度、反應(yīng)溫度和甲醇分壓對催化劑甲醇芳構(gòu)化性能的影響；采用XRD和NH3-TPD技術(shù)表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探討了NaOH處理對催化劑性能和性質(zhì)的影響，并與催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的HZSM-5分子篩（硅鋁比50，南開大學(xué)催化劑廠）置于不同濃度的NaOH（AR，天津市瑞金特公司）溶液中，在90 ℃水浴中攪拌30 min，溶液體積（mL）與催化劑質(zhì)量（g）之比為20∶1；待懸浮溶液降至室溫后抽濾、洗滌；將上述固體置于0.5 mol/L的NH4NO3（AR，天津市科密歐公司）溶液中于90 ℃下離子交換1 h，重復(fù)3次；將所得固體產(chǎn)物洗滌、過濾，在110 ℃下干燥過夜，550 ℃下焙燒4 h，所得HZSM-5分子篩經(jīng)壓片、粉碎，篩分為20～40目顆粒備用。未處理的HZSM-5分子篩催化劑記為Z5；用濃度為0.2，0.4，0.6 mol/L的NaOH溶液處理的HZSM-5分子篩催化劑分別記為0.2ATZ5，0.4ATZ5，0.6ATZ5。

1.2 催化劑的評價

催化劑的評價在連續(xù)流動固定床微分反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm，催化劑裝填量0.5 g，反應(yīng)原料為甲醇（純度99.5%，天津市福晨化學(xué)試劑廠），原料載氣為N2（純度99.99%，華元氣體公司）。用氣相色譜儀（上海銳敏儀器有限公司GC2060型）對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測，F(xiàn)ID和SE-30毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×33 μm）檢測烴類產(chǎn)物（烷烴、烯烴和芳烴）；TCD和GDX-104 填充柱檢測甲醇。采用面積歸一化法計算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/max-3C型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流40 mA。在自建的連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上采用NH3-TPD法測定試樣表面酸性：稱取100 mg試樣裝入石英反應(yīng)管中，在N2氣流（流量30 mL/min）、473 K下預(yù)處理2 h后降至室溫，然后向催化劑脈沖NH3直至吸附飽和；通入N2（流量30 mL/min）吹掃催化劑消除物理吸附的NH3。在NH3-TPD實驗中，催化劑以10 K/min的速率升溫至873 K，采用氣相色譜儀（北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）公司SP-2100A型）檢測NH3脫附信號，TCD檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能見表1。

表1 催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能Table 1 Activity of some catalysts for the aromatization of methanol

在所考察的反應(yīng)條件下，未處理的HZSM-5分子篩（Z5催化劑）上甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，生成C1～5烷烴、烯烴和芳烴等產(chǎn)物，表明甲醇在HZSM-5分子篩上發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，可能涉及脫水、齊聚、裂解、氫轉(zhuǎn)移、脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)。NaOH溶液處理后的HZSM-5分子篩催化劑的活性隨NaOH濃度的增大發(fā)生明顯變化。低濃度（0.2 mol/L）NaOH溶液有助于提高HZSM-5分子篩催化劑上芳烴及BTX的收率；當(dāng)NaOH濃度為0.4 mol/L時，BTX收率顯著降低；繼續(xù)增加NaOH濃度，甲醇轉(zhuǎn)化率及BTX收率均急劇降低，這可能是由于高濃度堿溶液導(dǎo)致分子篩骨架坍塌、孔道堵塞所致［8］。

反應(yīng)溫度對0.2ATZ5催化劑上甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布和芳烴產(chǎn)物組成的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對0.2ATZ5催化劑上甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布（A）和芳烴產(chǎn)物組成（B）的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the product distribution of the methanol aromatization(A) and the composition of the aromatics products(B) over 0.2ATZ5 catalyst.

在反應(yīng)溫度350～500 ℃范圍內(nèi)，甲醇均完全轉(zhuǎn)化。由圖1A可見，隨反應(yīng)溫度的升高，芳烴總收率及BTX收率先增加后降低，在400 ℃時具有最高值。隨反應(yīng)溫度的升高，C1～2烴收率先增加后降低，脂肪烴收率降低，C3烴收率不斷增大，C4烴收率呈先降低后升高的變化趨勢。由圖1B可見，隨反應(yīng)溫度的升高，苯選擇性略有增加后變化不大，甲苯選擇性先增加后降低，二甲苯選擇性逐漸增大，這與熱力學(xué)分析結(jié)果［10］基本一致。上述結(jié)果表明，在較低反應(yīng)溫度下烷烴和烯烴易于環(huán)化脫氫生成芳烴；而在較高溫度下，環(huán)化脫氫反應(yīng)受到抑制，且催化劑上輕質(zhì)芳烴在高溫下可能發(fā)生二次反應(yīng)或碳化，因此較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致BTX收率降低，低碳烷烴和烯烴收率增加。這與前人的研究結(jié)果一致［11-12］。

甲醇分壓對0.2ATZ5催化劑上甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布和芳烴產(chǎn)物組成的影響見圖2。

圖2 甲醇分壓對0.2ATZ5催化劑上甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物分布（A）和芳烴產(chǎn)物組成（B）的影響Fig.2 Effect of methanol partial pressure on the product distribution of methanol aromatization(A) and the composition of the aromatics products(B) over 0.2ATZ5 catalyst.

在所考察的甲醇分壓范圍內(nèi)，甲醇均完全轉(zhuǎn)化。由圖2A可見，隨甲醇分壓的升高，芳烴總收率及BTX收率均呈先增加后降低的變化趨勢，在甲醇分壓為20 kPa時BTX收率最高。隨甲醇分壓的增大，C1～2和C4烴收率未發(fā)生明顯變化，C3烴收率逐漸降低，C5+脂肪烴收率有所增大。甲醇分壓增大，在動力學(xué)上有利于發(fā)生甲醇分子間脫水生成乙烯以及乙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以增大甲醇分壓有利于芳烴的生成，但當(dāng)甲醇分壓高于20 kPa時，芳烴收率開始降低，這可能是催化劑表面大量積碳從而導(dǎo)致催化劑活性下降的緣故。由圖2B可見，甲醇分壓增大，苯、甲苯和二甲苯的分布表現(xiàn)出與熱力學(xué)計算結(jié)果一致的變化趨勢［10］。

圖3為Z5和0.2ATZ5催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率及BTX收率隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)時間小于等于12 h時，兩種催化劑上甲醇均完全轉(zhuǎn)化；反應(yīng)12 h后，Z5催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率開始降低，而0.2ATZ5催化劑在反應(yīng)20 h后甲醇轉(zhuǎn)化率才開始降低。對比兩種催化劑上BTX收率變化曲線可見，隨反應(yīng)時間的延長，BTX收率均逐漸降低；與Z5催化劑相比，反應(yīng)12 h后，0.2ATZ5催化劑上BTX收率仍保持在35%以上且下降較緩慢。因此，對HZSM-5分子篩采用適宜的NaOH溶液處理，不僅在一定程度上提高了催化劑的活性，且延長了催化劑的使用壽命。其原因可能在于，采用NaOH溶液處理調(diào)變了催化劑表面酸中心數(shù)量，同時促進(jìn)了催化劑中介孔的生成，提高了催化劑的“容碳”能力［13-14］。

圖3 Z5和0.2ATZ5催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率及BTX收率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.3 Methanol conversions and BTX yields on Z5 and 0.2ATZ5 catalyst versus TOS.

2.2 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，Z5催化劑上檢測到完整的HZSM-5分子篩特征衍射峰（2θ=7.8°，8.7°，22.9°，23.8°，24.2°）。與Z5催化劑相比，0.2ATZ5催化劑上HZSM-5分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度有所減弱；0.4ATZ5催化劑上同時檢測到可歸屬為HZSM-5分子篩和SiO2（2θ=20.7°，21.6°）的特征衍射峰；0.6ATZ5催化劑上HZSM-5分子篩的特征衍射峰完全消失，僅檢測到SiO2的特征衍射峰。因此，低濃度NaOH溶液處理使HZSM-5分子篩結(jié)晶度有所降低；而NaOH溶液濃度過高（大于等于0.4 mol/L）導(dǎo)致分子篩骨架鋁溶解，晶型結(jié)構(gòu)被破壞。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

催化劑的NH3-TPD曲線見圖5。由圖5可見，Z5催化劑分別在140，220，445 ℃附近出現(xiàn)3個脫附峰，表明HZSM-5分子篩上可能主要存在3類酸中心。

圖5 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the catalysts.

與Z5催化劑相比，0.2ATZ5催化劑上強(qiáng)酸位略向高溫方向移動，表明其酸性增強(qiáng)；0.4ATZ5和0.6ATZ5催化劑的脫附峰均向低溫偏移，表明過高濃度NaOH溶液處理降低了HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度。將催化劑的NH3-TPD脫附峰按50～150，150～350，＞350 ℃進(jìn)行積分，分別以積分峰面積近似表示催化劑表面弱酸（50～150 ℃）、中強(qiáng)酸（150～350 ℃）和強(qiáng)酸（＞350 ℃）酸量，結(jié)果見表2。由表2可見，Z5，0.2ATZ5，0.4ATZ5催化劑的總酸量無明顯變化，0.6ATZ5催化劑的總酸量急劇降低，可能是由于高濃度NaOH溶液處理導(dǎo)致催化劑脫鋁所致。與Z5催化劑相比，0.2ATZ5催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸量略有增加，強(qiáng)酸量降低；0.4ATZ5和0.6ATZ5催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸量急劇下降，強(qiáng)酸量顯著增加。因此，不同濃度的NaOH溶液處理調(diào)變了催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度分布。

表2 催化劑表面酸性的分析結(jié)果Table 2 Acidity on the surfaces of the catalysts

結(jié)合催化劑評價結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液處理的HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性與其甲醇芳構(gòu)化性能密切相關(guān)。文獻(xiàn)［15-16］報道，甲醇芳構(gòu)化是典型的酸催化反應(yīng)，弱酸位主要發(fā)生甲醇脫水和烯烴聚合等反應(yīng)；強(qiáng)酸位是低碳烴芳構(gòu)化的活性位，但積碳反應(yīng)同樣優(yōu)先在強(qiáng)酸位上進(jìn)行，過高或過低的強(qiáng)酸量均不利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高。因此，將各催化劑上弱酸和中強(qiáng)酸量之和與強(qiáng)酸量的比值（表2中的（W+M）/S）與其甲醇芳構(gòu)化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。各催化劑上（W+M）/S由大到小的順序為：0.2ATZ5＞Z5＞0.4ATZ5＞0.6ATZ5，這與催化劑上BTX收率的變化關(guān)系一致，因此催化劑上各酸量配比顯著影響甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的BTX收率，較高的（W+M）/S有利于BTX的制備。

3 結(jié)論

1）HZSM-5分子篩是一種有效的芳構(gòu)化催化劑，適當(dāng)濃度的NaOH溶液處理影響催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性分布，一定程度上提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

2）BTX的分布隨反應(yīng)溫度和甲醇分壓的變化規(guī)律與熱力學(xué)計算結(jié)果基本一致。在400 ℃、甲醇分壓20 kPa的條件下，0.2ATZ5催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的BTX收率最高，0.2ATZ5催化劑的穩(wěn)定性最好，這主要歸功于它具有適宜的酸量和酸強(qiáng)度分布。

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