李 慶，高翠玲，陳淑祥，石敬民

（1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東 濟(jì)南 250102）

0 引 言

三聚氰胺飾面人造板，簡稱三氰板，是將帶有不同顏色或紋理的紙放入三聚氰胺樹脂膠粘劑中浸泡，然后干燥到一定固化程度，將其鋪裝在人造板表面，經(jīng)熱壓而成的裝飾板。其具有木紋逼真、色澤鮮艷、耐磨、耐熱、耐水、耐沖擊、耐化學(xué)藥品污染等優(yōu)點，用途廣泛，是家具首選的制造材料。加入增塑劑可使樹脂柔韌性增加，提高樹脂膠黏劑的穩(wěn)定性，降低浸漬紙的脆性，增加樹脂的韌性，改善裝飾層的質(zhì)量，使其富有彈性，增加光澤。

研究表明，鄰苯二甲酸酯類化合物能夠?qū)δI臟和肝臟造成潛在的長期影響[1]，對3～12個月的嬰兒影響最大；對生殖系統(tǒng)產(chǎn)生惡性影響[2-3]；對內(nèi)分泌系統(tǒng)造成損壞[4-5]，起到抗雄激素作用，擾亂機(jī)體生長發(fā)育，對胎兒、嬰幼兒和青春期少年的身體造成損壞。

目前，塑料玩具[6]、飲料[7]、紡織品[8]、食品接觸材料[9]、化妝品[10]、塑料制品[11]、土壤[12]、瓶蓋墊圈[13]、皮革[14]、化工產(chǎn)品（如膠粘劑、涂料）[15]、仿真飾品[16]已有現(xiàn)成的檢測標(biāo)準(zhǔn)和方法，而對于三聚氰胺飾面人造板中PAEs的檢測方法尚未報道。本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）同時測定三聚氰胺飾面人造板中16種鄰苯酯類增塑劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）（Agilent 7890A-5975C）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（BUCHI Rotavapor R-215）；超聲波發(fā)生器（KQ-500DB型）；分析天平（Sartorius BS224S）；玻璃儀器。正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮；16種鄰苯二甲酸酯類混標(biāo)（所有玻璃器皿洗凈后，用重蒸水淋洗3次，丙酮浸泡1 h，在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將購得的1 000mg/L的鄰苯二甲酸酯類混標(biāo)（4℃冰箱中避光保存）移取1mL于50mL容量瓶中，用正己烷定容，該溶液為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷逐級稀釋得到質(zhì)量濃度分別為 0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（4℃冰箱中避光保存，待用）。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序：初始柱溫60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min；載氣：氦氣（純度大于99.999%），流速1mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。鄰苯二甲酸酯類化合物定量和定性選擇離子表見表1。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物定量和定性選擇離子表

1.4 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；檢測方式：選擇離子掃描模式（SIM），保留時間、特征離子、及定量離子見表1；電離能量：70eV；溶劑延遲：5min。

1.5 樣品處理

用刮刀刮取一定量的三聚氰胺飾面人造板上的三聚氰胺涂層，在室溫下通過粉碎機(jī)粉碎，使其能通過20目的金屬篩網(wǎng)待處理（三聚氰胺飾面人造板樣品均從市場購買，空白樣品為聯(lián)系廠家專門定制）。

1.6 樣品提取

分別稱取約1.0g試樣（精確至0.001g），分別用120mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷作為溶劑進(jìn)行索式提取，比較不同提取溶劑對提取效果的影響。首先，分別稱取4份試樣加入120mL正己烷，用正己烷作為提取溶劑，索式提取時間分別為5，6，7，8h，對提取時間進(jìn)行優(yōu)化。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將提取液在（50±5）℃低真空條件下濃縮至近干，用正己烷定容至10mL。得到一組用正己烷分別提取5，6，7，8h的試樣。然后，用二氯甲烷、三氯甲烷重復(fù)上述實驗操作，得到另外兩組試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS選擇離子色譜圖

圖1 16種增塑劑的選擇離子色譜圖

圖2 人造板三聚氰胺浸漬膠膜紙飾面材料樣品增塑劑提取選擇離子色譜圖

對于非極性好、熱穩(wěn)定性好、惰性且沸點高的非極性化合物PAEs的分離，選擇HP-5色譜柱采用程序升溫進(jìn)行分離，得到了良好的效果（見圖1、圖2）。

2.2 方法的線性關(guān)系及檢出限

對16種鄰苯二甲酸酯類化合物的系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.3和1.4的氣相色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行測定，用各組分的峰面積Y和標(biāo)樣濃度X進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程。從數(shù)據(jù)可以得出在0.5～10mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9981～0.999 6，檢測限范圍在5.45～23.95mg/kg之間?；貧w參數(shù)及檢出限見表2。

表2 鄰苯二甲酸酯類化合物的回歸參數(shù)及檢出限

2.3 提取溶劑的選擇

用不同溶劑對三聚氰胺飾面人造板中的PAEs的提取效果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，三氯甲烷作為提取溶劑時對PAEs的提取效果較理想（以DIBP、DBP為例，見圖3）。因此，選用三氯甲烷作為三聚氰胺飾面人造板中PAEs的提取溶劑。

圖3 二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷的提取效果比較

2.4 提取時間的選擇

用三氯甲烷作為提取溶劑，采用索式提取的方式對三聚氰胺飾面人造板中的PAEs進(jìn)行提取。比較了不同的提取時間下的提取效果，發(fā)現(xiàn)提取時間為7h時提取效果最好（見圖4）。繼續(xù)增加提取的時間發(fā)現(xiàn)，PAEs的提取量隨著提取時間的增長因揮發(fā)而減少，故選擇7h為人造板三聚氰胺浸漬膠膜紙飾面材料中PAEs的三氯甲烷索式提取最佳時間。

圖4 三氯甲烷不同提取時間的提取效果比較

表3 方法回收率和精密度（n=6）

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱取約1.0g人造板空白樣品，在樣品中分別加入1.0mL和0.5mL的100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行處理。用三氯甲烷為提取溶液采用索式提取的方式提取7h。每個含量水平各做6個平行樣，計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。可以看出，三聚氰胺飾面人造板中的16種PAEs的平均回收率在88.2%～105.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～5.4%之間，說明該方法對測定三聚氰胺飾面人造板中PAEs具有較強(qiáng)的可靠性。

2.6 實際樣品檢驗測試

表4為5件市售柜類家具的三聚氰胺飾面人造板上的三聚氰胺涂層樣品的檢測結(jié)果。

表4 三聚氰胺飾面材料檢測結(jié)果1） 單位：mg/kg

3 結(jié)束語

通過比較正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷作為提取溶劑，索式提取的方式用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法對三聚氰胺飾面人造板中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測進(jìn)行研究。通過對提取、測定方法的優(yōu)化，選擇了以三氯甲烷為提取溶劑，采用索式提取7 h的方法對三聚氰胺飾面人造板中的PAEs進(jìn)行提取，用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）的分段選擇離子檢測（SIM）法對樣品中的鄰苯二甲酸酯（PAEs）進(jìn)行檢測。該方法線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢測限在5.45～23.95mg/kg之間，加標(biāo)回收率在88.2%～105.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～5.4%之間。該方法操作簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，能滿足三聚氰胺飾面材料中PAEs含量的檢測需求。

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