牛利霞 簡(jiǎn)麗 閆秀芳

摘要：以TiOSO4為鈦源，F(xiàn)e（NO3）3為鐵摻雜劑，H2SO4改性煅燒高嶺土為載體，采用沉淀法制備Fe/TiO2/酸改性高嶺土催化劑，用SEM、XRD、吡啶-IR、UV-vis方法對(duì)所制得的催化劑進(jìn)行表征，并以草酸為目標(biāo)降解物考察催化劑在可見(jiàn)光下的光催化性能。結(jié)果表明：鐵的摻雜有利于樣品對(duì)紫外光強(qiáng)烈吸收并發(fā)生紅移，而酸改性增加了載體孔道同時(shí)也提高了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收。當(dāng)鐵的摻雜量為2wt%，H2SO4改性濃度為20%時(shí)，所制得的催化劑活性最好，草酸降解率高達(dá)80%。

關(guān)鍵詞：TiOSO4水解；鐵摻雜；可見(jiàn)光；光催化；草酸

中圖分類號(hào)：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-3198（2013）05-0196-03

TiO2是一種應(yīng)用比較廣泛的光催化材料，具有無(wú)毒、廉價(jià)、高活性等特點(diǎn)，但其仍存在禁帶寬度高、太陽(yáng)能利用率低、回收分離難等問(wèn)題，難以付諸于工業(yè)化應(yīng)用，因此適當(dāng)?shù)膶?duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，是半導(dǎo)體催化劑技術(shù)實(shí)用的關(guān)鍵，許多研究表明，適當(dāng)?shù)膶?duì)TiO2進(jìn)行表面改性、摻雜、負(fù)載等手段改性可提高其可見(jiàn)光利用率，同時(shí)也有利于催化劑的回收利用。摻雜主要有有金屬、非金屬、共摻雜等。其中金屬摻雜主要通過(guò)兩種途徑來(lái)影響TiO2的光催化活性，即在TiO2晶格中形成活性“小島”，影響電子和空穴的產(chǎn)生、復(fù)合

和傳遞過(guò)程；金屬元素的能級(jí)位于TiO2的禁帶中，引起其晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。本文以TiOSO4水解沉淀法制備鐵摻雜的TiO2負(fù)載型催化劑，使得摻雜與負(fù)載在同一工藝中實(shí)現(xiàn)，以提高太陽(yáng)能利用率和催化劑的回收利用，對(duì)制得的樣品進(jìn)行表征，并考察其在可見(jiàn)光下對(duì)草酸的光催化降解性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

TiOSO4、Fe（NO3）3、H2SO4、尿素、氨水、草酸均為分析純，清水河縣煅燒高嶺土。SX5-12LL程度升溫馬弗爐（浙江上虞市建材儀器廠），SHZ水循環(huán)真空泵（上海亞榮生化儀器廠），BL_PLH20光反應(yīng)器（西安比朗生物科技有限公司），UV-2500DC紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（日本島津公司），NeXus-670紅外光譜分析儀（美國(guó)Nicolet公司），D8-Advance X-射線衍射分析儀（德國(guó)），5-3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2催化劑的制備和表征

將0.14mol/L的硫酸氧鈦懸浮液與12.5ml尿素同時(shí)加入帶有冷凝管的三口燒瓶中，置于75℃的磁力攪拌器中加熱攪拌，溫度波動(dòng)在±1℃。調(diào)節(jié)PH值為2，恒溫加熱攪拌1h。稱取酸化土5克，同時(shí)加入不同摻雜量的硝酸鐵（摻雜量為0、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%），繼續(xù)攪拌1h后，停止攪拌0.5h。反復(fù)兩次后取出三角瓶。冷卻混合溶液后進(jìn)行抽濾，取出濾餅恒溫烘干，將濾餅放入研缽中研成粉末，移至馬弗爐中500℃焙燒2h。裝瓶貼好標(biāo)標(biāo)簽備用。

樣品用XRD分析粉體晶型結(jié)構(gòu)，用SEM觀察表面形貌，用UV-Vis和吡啶-IR分別測(cè)其吸光性能和酸位存在情況。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的表征

2.1.1SEM測(cè)試

通過(guò)掃描電鏡對(duì)不同載體負(fù)載的催化劑樣品進(jìn)行形貌觀察，如圖1、圖2所示，由圖可以看出，負(fù)載與煅燒高嶺土上的催化劑表面粗糙，分布均勻但基本無(wú)孔道，而載體經(jīng)酸改性后其孔道增加，這是因?yàn)榻?jīng)煅燒后的高嶺土結(jié)構(gòu)中的部分鋁有八面體轉(zhuǎn)變成四面體結(jié)構(gòu)，而四面體的鋁有酸反應(yīng)活性，與酸反應(yīng)過(guò)程中，酸會(huì)抽提出部分鋁進(jìn)入液相，從而有利于樣品表面孔道的生成。

2.1.2XRD測(cè)試

圖3是改性前后載體與所制得復(fù)合催化劑樣品的XRD圖譜，由圖可知經(jīng)煅燒后的高嶺土載體晶型均轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石和方石英，衍射峰形尖銳，晶型較好。經(jīng)酸改性后其晶型基本沒(méi)變，只是強(qiáng)度有所變化。說(shuō)明酸處理只是將煅燒過(guò)程中結(jié)構(gòu)遭破壞的部分浸取分離，脫出了其中的鋁，而對(duì)其晶型并無(wú)影響。文獻(xiàn)記載銳鈦礦二氧化鈦的特征峰在2θ為25.3°、37.8°、48°等處，與莫來(lái)石的特征峰重合，負(fù)載了摻雜有鐵的二氧化鈦后，經(jīng)500℃焙燒制得的樣品，在2θ為258°和37.8°處的峰型幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明TiO2較好的分散于載體的晶體結(jié)構(gòu)中。而鐵的介入并不影響載體與二氧化鈦之間的晶型結(jié)構(gòu)組成，且并無(wú)其他晶型形成，表明兩者之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以范德華力結(jié)合。

2.1.3uv-vis測(cè)試

通過(guò)uv-vis方法對(duì)樣品吸光度進(jìn)行測(cè)試，如圖4所示，由圖可知，樣品a、b、c在紫外光區(qū)的吸收度呈遞增趨勢(shì)，說(shuō)明載體的酸改性過(guò)程引入的SO2-4有利于樣品對(duì)光的吸收，負(fù)載鐵摻雜樣品的吸收邊帶發(fā)生紅移且吸收強(qiáng)度也明顯提高，因此摻雜不但有助于拓寬其吸收閾值，而且可以提高其吸收強(qiáng)度，因?yàn)殍F的能級(jí)位于TiO2的禁帶中，形成一過(guò)渡能帶，降低電子激發(fā)所需能量，使其產(chǎn)生了可見(jiàn)光吸收性能，從而提高太陽(yáng)能的利用率。

2.1.4吡啶-IR測(cè)試

圖5為原土、酸改性土和Fe/TiO2/酸改性土的吡啶吸附紅外圖譜，由圖可知，原土沒(méi)有L酸和B酸中心，而經(jīng)硫酸改性后的載體和Fe/TiO2/酸改性土樣品，在1630cm-1、1540 cm-1處出現(xiàn)B酸特征峰，在1490cm-1處出現(xiàn)L酸和B酸共同作用產(chǎn)生的衍射峰。所以酸改土和Fe/TiO2/酸改性土樣品同時(shí)存在L酸和B酸中心。

2.2光催化反應(yīng)影響因素

2.2.1鐵摻雜量對(duì)催化活性的影響

鐵摻雜量對(duì)催化活性的影響見(jiàn)圖6。

由圖6可知，保持催化劑活性最佳鐵摻雜量為2wt%。這是因?yàn)閾诫s具有半滿電子構(gòu)型的Fe3+會(huì)形成淺勢(shì)捕獲，捕獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合。摻雜量少時(shí)，捕獲電子和空穴不能有效分離，捕獲電子或空穴的捕獲中心數(shù)量不夠，無(wú)法提高其催化活性，隨著摻雜量的增加，捕獲位也隨之增加，表面空間電荷層變窄，二氧化鈦受光激發(fā)所得光生電子和空穴有效分離，光生載流子壽命延長(zhǎng)，而摻雜濃度過(guò)高，鐵可能成為空穴和電子的復(fù)合中心，增加電子與空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致表面光生載流子復(fù)合中心增加，從而降低了光催化活性。

2.2.2酸改性濃度對(duì)催化活性的影響

圖7為鐵摻雜的不同酸濃度改性土樣品對(duì)草酸的降解率，由圖可以看出以體積分?jǐn)?shù)為20%的H2SO4改性土作為載體時(shí)其催化活性最高，樣品的吡啶-IR結(jié)果顯示，載體酸改性前后表面酸位有明顯變化。隨著硫酸濃度的增加催化劑表面酸位增加，而B酸和L酸均有利于光生電子和空穴的分離，提高催化性能，但當(dāng)硫酸濃度過(guò)高時(shí)，樣品表面形成硫酸鹽使樣品表面酸性減弱，從而影響了催化劑的性能。

2.2.3催化劑用量對(duì)催化活性的影響

圖8為Fe/TiO2/酸化土樣品降解率與投加量的曲線圖，草酸的初始濃度為0.8g/L，從中可以看出催化劑用量為4g/L時(shí)對(duì)草酸的降解率最高。催化劑用量的增加使得懸浮液的透光度明顯下降，顆粒間產(chǎn)生遮蔽。由于光催化反應(yīng)中催化劑的催化作用只發(fā)生在與光接觸的表面上，透光度下降及顆粒將的遮蔽使得部分催化劑顆粒表面接受的入射光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致反應(yīng)物的降解率隨之下降。

3結(jié)論

本文以TiOSO4水解沉淀法制備了鐵摻雜Fe/TiO2/酸改性高嶺土復(fù)合光催化劑，光催化結(jié)果證明，此催化劑在可見(jiàn)光下催化活性較不摻雜鐵的催化劑活性明顯提高。其中鐵的摻雜量和載體的酸改性濃度對(duì)催化活性有較大影響，這是因?yàn)閾诫sFe3+會(huì)形成淺勢(shì)捕獲，捕獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合。而載體經(jīng)酸改性后，高嶺土中部分鋁被抽提出去，其孔道增加，即提高了樣品的比表面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)鐵摻雜量為2wt%時(shí)，硫酸的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)活性最好，催化劑用量為用量為4g/L時(shí)草酸降解率最高達(dá)80%。

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