楊銳

【摘 要】本文建立MTG反應動力學模型，由溫度和壓力對模型的影響得出結論：運用集總組分的概念，得出溫度和壓力對轉化率及烴類碳數(shù)分布的影響；令碳正離子的生產(chǎn)量等于消耗量，得出關鍵組分的產(chǎn)量。

【關鍵詞】反應動力學 模型 溫度 壓力 轉化率 產(chǎn)量

1.模型建立

MTG反應屬于復雜反應體系，其體系中具有50個反應，山西煤化所經(jīng)過研究認為，甲醇制備汽油在ZSM-5分子篩催化劑作用下，是一個包含多個反應步驟、涉及多種組分、得到多種烴類產(chǎn)物的復雜反應過程，其機理反應如下[15]：

（1）甲醇反應

（2） 由：CH2與輕質烯烴反應，使其增加一個C原子而變成高級烯烴

（3） 由：CH2與含氧化合物反應生成輕質烯烴

（4）水蒸氣變換反應生成CO

（5）由：CH2與H2反應生成CH4。

（6）烯烴生成碳正離子

（7）碳正離子與輕質烯烴反應，使輕質烯烴碳原子數(shù)增加，生成高級烯烴

（8）碳正離子與高級烯烴反應，生成烷烴和二烯烴

（9）碳正離子與二烯烴反應生成烷烴和環(huán)二烯烴

（10）碳正離子與環(huán)二烯烴反應生成烷烴和芳烴

（11）芳烴縮聚反應

（12）芳烴和甲醇進行烷基化反應

（13）烷烴發(fā)生脫甲基反應生成烯烴和甲烷

采用等溫積分反應器，來得到這50個反應的數(shù)值表達式。對于等溫流動積分反應器有：

Q：反應器中單位時間內組分的總體積流量（L/s）；

Ci： 組分i的摩爾濃度（mol/L）；

Wcat：ZSM-5分子篩催化劑的重量（g）；

Vi：組分i的生成速度（mol/s）。

對上反應而言，則有

Vj′：第i個反應的反應速率（mol/s）

Kj ：第j個反應的速率常數(shù)

aij ：第j個反應中組分i的化學計量系數(shù)

ms：生成或消耗組分i的反應個數(shù)

P：體系壓力（Pa）

R：常數(shù)，R=8.314

T：溫度（K）；

n：物質的量（mol）

ni：組分i的物質的量（mol）

山西煤化所對以上50個反應方程的動力學作了研究，得出其平衡常數(shù)和活化能如下表[31]，認為自由基反應活化能為0。

2.集總模型建立

對復雜反應體系的處理方法一般有兩種，一種是通過對組分空間進行線性變換來解除組分間的偶聯(lián)，另一種是通過對組分進行集總，然后開發(fā)此種簡化反應網(wǎng)絡的動力學模型。（集總就是把反應體系中所有的化合物按某種原則，例如沸點、烴族、碳原子數(shù)等，歸并成若干種成為集總組分的虛擬組分，以這些集總組分之間的反應代替實際反應。）

許多專家[24-29]都采用集總方法對MTG過程進行了研究。而模型分族的方法都是基于Chang and Silvstri【30】提出的反應途徑，即：

山西煤化所作出如下假設[22]：

（1）上述反應是一個自催化反應。

（2）關于初始C-C鍵的生成機理，大多數(shù)學者認可碳烯機理，已經(jīng)簡化的動力學模型也都以此為基礎。

（3）甲醇脫水生成二甲醚的反應能快速達到平衡。因此，將甲醇和二甲醚作為一個含氧化合物集總，低碳烯烴、烷烴加芳烴則分別作為另外兩個集總。

（4）含氧化合物生成低碳烯烴、低碳烯烴生成烷烴芳烴的反應均為一級反應。

選用Sedran等[29]的動力學模型，采用Berty型反應器，在常壓條件下研究MTG過程動力學行為，提出如下模型假設：

上述模型中

（1）甲醇和二甲醚處于快速平衡，可作為一個動力學物種，即含氧化合物A來處理。

（2）含氧化合物首先生成乙烯，然后與乙烯反應生成丙烯，與丙烯反應生成丁烯，三個反應的速率不同，但均為每個組分的一級反應。

（3）將所有低碳烯烴歸為一集總組分E。

其中，A為含氧化合物（甲醇+二甲醚）；B為乙烯；C為丙烯；D為丁烯；E為低碳烯烴；F為烷烴和芳烴。

3.結果和討論

在溫度分別為360℃、370℃、380℃、390℃，壓力分別為0.5MPa、2MPa、4MPa時，對模型進行研究。

3. 1溫度的影響

圖3.1 溫度對轉化率和集總組分的影響

圖3.2 溫度對烴類碳數(shù)分布的影響

從圖3.1可看出，甲醇的轉化率隨溫度升高而升高，當溫度升高到一定值后，轉化率的變化趨勢平緩；虛擬組分E隨溫度升高而升高，在380℃后其含量下降，是由于E的裂解程度加深，轉化為其他物質；虛擬組分A開始時轉化率較高，接著隨溫度的升高基本不變，是因為含氧化合物濃度剛開始時高，反應快，隨著反應的進行，濃度降低，轉化率減小，當達到反應平衡時，轉化率不變；虛擬組分F由于其活化能都比較大，所以溫度基本不影響轉化率，因此F的轉化率幾乎為一條直線。

從圖3.2溫度對烴類碳數(shù)分布的影響可以看出，存在一個轉化率最大值，此值是在溫度380℃下，隨溫度的升高，C2C4先減小再增大，C3開始時幾乎不變，隨著溫度再次升高，組成增大，C5+則隨著溫度升高先增大，后減小。所以，溫度的控制對產(chǎn)物的組成至關重要。

（1）壓力的影響

圖3.3 壓力對轉化率和集總組分的影響

圖3.4 壓力對烴類碳數(shù)分布的影響

由壓力對轉化率和集總組分的影響可知，甲醇轉化率隨壓力增加而增加，當壓力升高到一定值時，轉化率增加的趨勢減緩，虛擬組分E和A存在著極值，低碳烴含量最初隨壓力增大而減小，但當壓力為2.0MPa時，低碳烴含量迅速增加。由圖3.4可見，C5+隨壓力的升高而升高，一定值后趨于平穩(wěn)。由于升高壓力可加速芳構化反應，所以C2～C4隨壓力的升高而略有所下降。而沸石孔徑與均四甲苯尺寸相當，故而均四甲苯易生成。

（2）結果

令碳正離子的生成量與消耗量相等，在溫度為380℃，壓力為2MPa，甲醇的進料為2027Kmol/h時，所得產(chǎn)物如下表：