曹云波

摘要：富氧克勞斯作為傳統(tǒng)克勞斯工藝的衍生，具有操作彈性大、節(jié)約投資、可大幅提高生產能力等優(yōu)點。本文對三種最具代表性的富氧克勞斯工藝進行了對比，分析其優(yōu)勢和局限性。同時，本文對富氧程度和工藝的影響進行了全面分析，對富氧改造提出了建議。

關鍵詞：硫磺回收 克勞斯 富氧 脫硫

1 概述

在原油和天然氣加工中，脫硫工藝是其一個重要的組成部分，而國內大部分企業(yè)都采用克勞斯工藝進行硫磺回收。隨著加工規(guī)模、高硫原油摻煉比例的上升和國家對成品油、氣硫含量標準的不斷提高，很多企業(yè)的克勞斯裝置面臨生產能力的瓶頸，而采用富氧克勞斯工藝改造是性價比最高的選擇。

2 富氧克勞斯工藝對比

富氧克勞斯是克勞斯工藝的一種發(fā)展和衍生，其原理和常規(guī)克勞斯工藝相同，主要差異是主燃燒爐供風采用富氧空氣或者純氧。1985年，采用COPE工藝的富氧克勞斯在美國工業(yè)化后，富氧技術得到了廣泛的應用和發(fā)展[1]。目前，富氧技術的代表有COPE法（Coar，Allison和Associates公司）、SURE法（Parsons公司，英國氧氣公司）、OxyClaus法（Lurgi公司）、NOTOG法（Brown &Root公司）、P-Combustion（德國Messeer公司）[2]。其中NOTOG工藝的液硫燃燒技術和P-Combustion工藝的后燃燒技術都有一定局限性，其運用范圍也不大。下表只對目前應用最多和最具代表性的三種富氧克勞斯工藝進行對比，以便針對不同的改造要求選擇合適的富氧改造工藝。

從上表中可以看出，針對低富氧改造，Cope法和SURE的技術路線基本一致，都不需進行太大的改造。對于中富氧，由于氧氣對火嘴材質的影響，Cope法和SURE法都對火嘴進行了相應的改造。而OxyClaus的技術最先進，特別針對高富氧改造，如果能解決專利技術的購買問題，應予以優(yōu)先考慮。

3 采用富氧克勞斯后的工藝變化分析

從圖1中可以看出，酸性氣H2S含量越高，富氧濃度對過程氣量的影響越大。也就是說，對于酸性氣含H2S越高的裝置，富氧濃度的提升其改造效果愈明顯。這從圖2中也可以看出，采用60%富氧后，對于H2S含量為92%酸性氣，生產能力就能增加100%，對于H2S含量為50%的酸性氣生產能力只能增加50%。因此，在富氧改造中，酸性氣的H2S含量也是一個重要的影響因素，它決定了改造的最終效果和實際操作條件。

3.2 富氧程度對克勞斯反應的影響

使用富氧代替空氣后，克勞斯爐的溫度隨富氧程度的提升而提升，隨著爐溫上升，H2S的裂解反應增加，其直接生成H2和S，它增加了反應的總轉化率。同時，反應產物中CO2也會部分分解成為CO和O2，這兩種反應都是吸熱反應，它們不但降低了爐溫，而且降低了氧氣的耗用量。

從圖3中看出，隨著富氧程度的提升，爐內轉化率略有提升，且初期提升較大，一般來說富氧可提升克勞斯反應轉化率2～3%[4]。不同H2S含量的酸性氣的反應轉化率增幅也略有不同，但是含量為90%H2S酸性氣在1555K的轉化率反而高于1755K的轉化率，這目前還沒有明確的解釋。

從圖4中可以看出，隨富氧程度的提升，克勞斯反應的耗氧量下降明顯，特別是H2S含量越高，氧氣利用系數就越低[3]。隨著富氧程度的提升，爐溫的上升，H2S和CO2的裂解會產生H2和CO，它們對于配套有還原吸收的裝置（RAR）而言，其可降低補充氫氣量，甚至可以完全不需要補充氫氣[5]。理論認為，H2/SO2摩爾比值超過1.6以后，就不需要額外補充氫氣，這可以極大的降低裝置的運行成本。從圖5和圖6中可以看出，高H2S含量的過程氣隨在富氧程度的提升，其氫氣濃度上升明顯，含量超過70%的H2S過程氣可能做到無需補充氫氣。

3.3 富氧克勞斯對其他反應的抑制 在克勞斯反應中會生產COS和CS2，這需要在后續(xù)反應器中進行吸收，其含量的上升易造成硫損失，影響整體的硫磺收率。采用富氧克勞斯后，由于爐溫的升高，其有利于有機硫的轉化，降低副反應的發(fā)生，裝置的總硫回收率最大可提升0.6%[6]。同時，富氧改造后，隨著反應溫度的提升會增加NH3的直接分解成N2和H2的量，減少NO或NO2等物質的產生，從而提升了燒氨的效果。

3.4 富氧程度對爐溫的影響 隨富氧程度的提升，反應爐溫初期會有明顯上升，但是溫度上升后H2和CO2的裂解會增加，其吸熱效果顯現，爐溫上升的趨勢也隨之減緩。

從圖7中可以看出，富氧投用初期爐溫上升明顯，后期上升緩和，且H2S含量越高，爐溫隨富氧程度的上升其上升趨勢越明顯[3]。但是，如果酸性氣中帶烴量較高（如含CH4、C2H6等），其富氧燃燒的溫度會隨富氧程度的提升而大幅上升，遠高于上圖所示，這在富氧改造時需要特別注意。

4 富氧克勞斯改造方案的選擇

4.1 工藝路線的選擇 從上文中可以看出，中低濃度富氧改造投資低、操作安全、時效性好、性價比最高。目前，國內大型煉廠基本都有二、三套克勞斯裝置，在其基礎上進行中低富氧改造，每套裝置可增加30～50%的產能，整體可增加90～150%的產能，相當于新建一套克勞斯裝置，這既可增加裝置產能，又能在有一套硫磺裝置檢修時，其余硫磺裝置能通過提量操作確保整體環(huán)保達標，其改造效益非常明顯。當然對于需要大幅度提升硫磺產能的裝置應該考慮高富氧改造，考慮到成本和技術先進性，一般建議采用OxyClaus工藝。

4.2 富氧來源的選擇 富氧技術操作成本的增加主要來源于供氧費用。供氧的方法很多，液氧現場汽化、變壓吸附（PSA或VPSA）、膜法制氧技術或低溫供氧。根據裝置的實際情況和富氧程度選擇合適的供氧工藝，能降低富氧運行的成本。表2對不同供氧工藝進行了比較：從表2可以看出，液態(tài)氧價格較高，但投資較少，且建設周期短，最適合用于小型用戶或非連續(xù)性用戶。有深冷空分且氧氣有富裕的裝置的用氧成本較低，可以直接考慮采用。如果需要新建深冷空分，則改造周期就會很長，總體投資也會很大，在氧量不大的前提下應優(yōu)先考慮采用變壓吸附（PSA、VPSA）的方法供氧，其投資規(guī)模和用氧成本都較低。膜滲透法的供氧成本雖然較低，但是其供氧純度也很低，一般不建議采用。

5 結語

富氧克勞斯工藝改造可以節(jié)約投資、提高裝置處理能力。同時，富氧的使用可以帶來爐溫的上升、克勞斯反應工藝參數的變化、副反應的發(fā)生程度，最終突破了傳統(tǒng)克勞斯反應的很多限制。另外，根據改造的目標和裝置現狀來選擇合適的富氧工藝和改造方案，對于富氧改造的最終效果有很大影響。

參考文獻：

[1]Monnet F，Wilson A.Air Liquide，J.J.Auguste，G.Derlot.BP Laverasnc.Raffinerie de Lavera.COBAL TTM，a New Primary Burner for SRUs.N.P.R.A.Meeting，San Antonio TX March，2003.

[2]李文波，張義玲.富氧硫回收裝置改造技術進展[J].化工時刊，2002（2）：31-34.

[3]喬衛(wèi)領，李捷.富氧克勞斯硫磺回收工藝應用探討[J].石油與天然氣化工，2009，38（2）：132-136.

[4]陳賡良.克勞斯法硫磺回收工藝技術進展[J].石油煉制與化工， 2007，38（9）：32-37.

[5]王開岳，金汀.富氧克勞斯工藝模型計算結果及其應用[J].天然氣工業(yè)，1993，13（2）：82-87.

[6]徐廣華，劉雨晴.克勞斯硫回收工藝中的富氧技術[J].化工進展，2002，21（8）：572-575.