李亞娟

摘 要：鋰離子蓄電池負(fù)極材料是電動汽車芯的一個部分，具有較大的市場，從其發(fā)展來看，我國國內(nèi)鋰離子蓄電池采用的多是錳酸鋰為正極材料，碳為負(fù)極材料。電池循環(huán)壽命在1000次左右，而美日等發(fā)展國家則多相反的利用負(fù)極材料，電池的利用率大大提高。目前我國中信國安盟固利等相關(guān)的公司也在積極地進行研發(fā)，推出以鈦酸鋰為負(fù)極離子蓄電池。

關(guān)鍵詞：鋰離子；電池負(fù)極材料；鈦酸鋰；發(fā)展前景

1 鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀及特點分析

當(dāng)前，鋰電池的作為汽車動力的重要來源，具有保護環(huán)境的典型功效，運用范圍比較廣。而鋰離子電池的負(fù)極材料研究是當(dāng)前科研人員研究的主要內(nèi)容，如何更好的保護環(huán)境又使電池發(fā)揮最大的效能對于社會經(jīng)濟的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。目前研究范圍內(nèi)的鋰離子電池負(fù)極材料雖然仍然是以石墨等為主，但是其他負(fù)極材料類似錫基、硅基、金屬氧化和鈦酸鋰材料等也被積極的研發(fā)和測試中。

在日常的生活中，以鋰離子作為負(fù)極材料的電池工作原理是，電池在充電過程中，正極上脫出的鋰離子迅速嵌入負(fù)極，當(dāng)嵌入的鋰離子越多的時候，充電的容量也就越高，放電量越大。雖然金屬鋰作為比較早期的負(fù)極材料，但其運用全度并不高，通過1982年伊利諾伊大學(xué)的相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn) 鋰離子具有能夠嵌入石墨的特性，且具有一定的可逆性，才逐漸將負(fù)極材料發(fā)展為石墨等。當(dāng)前，商品化的鋰離子負(fù)極材料多為單一的炭材料，但是炭材料作為鋰離子的負(fù)極材料本身還存在一定的缺陷，碳負(fù)極電位在與金屬鋰的電位接近的時候，容易出現(xiàn)析出鋰枝晶，從而引發(fā)短路，形成鋰離子電池的安全隱患。

而新型負(fù)極材料主要是鈦酸鋰，相較于碳負(fù)極材料，具有較高的比容量，但是由于鋰離子的反復(fù)嵌脫，容易導(dǎo)致合金類負(fù)極在充電過程中體積的變化，循環(huán)性能不好。當(dāng)前，地電位過度金屬氧化物和復(fù)合氧化物逐漸引起了研究人員的注意，特別是鈦酸鋰成為研究人員的寵兒。

鈦酸鋰作為鋰離子負(fù)極材料是當(dāng)前發(fā)展的新方向，鈦酸鋰具有尖晶石的結(jié)構(gòu)，在1999年前后開始，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，開始被大量研究。采用鈦酸鋰為負(fù)極材料的主要特點是：具有較好的性能，充電過程體積變化較小，但是充放電率較高。以鈦酸鋰為負(fù)極材料的鋰離子電池比以往的石墨鋰離子電池的電壓低1.3V，而如果在正負(fù)極容量比例配合適度的情況下，電池的電壓變化將更加明顯。另外鈦酸鋰作為一種零應(yīng)變材料，循環(huán)壽命比較長，且穩(wěn)定性能好，嵌鋰電位高，實際的比容量達到165mAh/g，鋰離子的擴散系數(shù)達到2×10-8cm2/s，比碳負(fù)極高了一個數(shù)量級，且不會與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鋰晶枝，相對來說價格比較便宜。因而具有巨大的研究價值和商業(yè)發(fā)展前景，有效提高了鋰電池的循環(huán)性能和使用壽命。

一般將鈦酸鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠與錳酸鋰和三元材料等正極材料共同形成鋰電池，其組成大致是：有磷酸鐵鋰、三元材料或者錳酸鋰等組成正極，由鈦酸鋰材料形成負(fù)極，并以碳作為負(fù)極的鋰電池隔膜，以碳作為負(fù)極的鋰電池電解液，鋰電池殼也是將碳作為負(fù)極。但是任何材料都有優(yōu)點和缺陷，科研人員認(rèn)為，錳酸鋰體系的優(yōu)勢比較明顯，具有較高的安全性，使用壽命比較長，并且能夠快速的完成充電。錳酸鋰和鈦酸鋰體系將可能成為鋰電池的正負(fù)極材料主要搭配。

2 鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展前景分析

2010年5月26日，我國國家工信部發(fā)布了《2010年汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步和技術(shù)改造投資方向》，明確規(guī)定了電池的循環(huán)壽命要大于2000次，系統(tǒng)循環(huán)要大于1200次。就當(dāng)前來說，大于2000次的主要是磷酸鈦鋰鋰離子電池，而以錳酸鋰為正極，碳為負(fù)極的錳酸鋰鋰電池的循環(huán)壽命只有1000次左右。但是日美等發(fā)達國家采用鈷酸鋰和錳酸鋰為正極，鈦酸鋰為負(fù)極的鋰電池循環(huán)壽命可以達到5000次，并且能夠反復(fù)充放電3000次，容量只下降了10%左右。當(dāng)前，我國對于鈦酸鋰鋰電池的研究也正在進行。

對鈦酸鋰鋰電池的研究中，電池的循環(huán)性和安全性相對來說比較受重視，鋰電位在0.1V左右的鋰在負(fù)極析出的時候容易造成安全問題，逐漸已經(jīng)將其電位拔高到1.5V。當(dāng)前除了電動汽車運用之外，電力助動車也開始逐漸使用快速的充電技術(shù)，本田公司在2010年發(fā)售的電動踏板車就是使用了鈦酸鋰電池，速度達到將近30km/h，續(xù)航的距離為30km，且具有較好的加速性能。最主要的是能夠在20Min內(nèi)實現(xiàn)充電80%的效能。

在我國第五十一屆電池研究討論會上，豐田汽車等認(rèn)為鈦酸鋰的比容量為175mAh/g，能夠與硅類材料進行混合，因而可能有效實現(xiàn)容量和安全性的雙重兼顧。鈦酸鋰的單獨使用沒有太大的問題，但是當(dāng)與含乙炔黑等助導(dǎo)電劑的材料形成復(fù)合電極之后將可能出現(xiàn)充電時倍率大大降低的可能，對此，村田制作所以《通過添加其他元素改善鈦酸的充放電倍率性能》介紹了鈦酸鋰添加元素時，有效改善性能的方法。

根據(jù)村田制造所的發(fā)現(xiàn)，合成鈦酸鋰在添加Zr和Sr的時候能夠改善充電的倍率性能，Zr通過縮小鈦酸鋰的粒徑，從而加大反應(yīng)面積，而Sr則主要是通過生成鋰使其能夠脫離，有效提高性能。另外，豐田通過《探討通過導(dǎo)入缺陷及雜質(zhì)提高 Li4T i5O12 的電子傳導(dǎo)性》說明，將鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮就能較好的提高導(dǎo)電性，通過N2/NH3環(huán)境下導(dǎo)入氧缺陷并進行氮置換，電導(dǎo)率從不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。

美國電池制造商ALTI研發(fā)出來的鈦酸鋰電池可能為鋰電池帶來新的局面，將電池的接受工作環(huán)境范圍大大擴大，使其能夠適用于電動車。在使用過程中，電池充電快速，是電動車加電站的構(gòu)想逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實，電池可以充電5000次以上，即便每天充電一次，也能夠使用超過13年。這種電池主要是采用納米科技作為負(fù)極，使其能夠快速的進行充電和放電，有效的突破了鋰電池的技術(shù)瓶頸，但是價格也比一般的電池貴了三倍以上。ALTI公司認(rèn)為鈦酸鋰電池可以快速使用且壽命比較長，并且這款電池在英國的一家超級電動車場進行了測試。

目前主要的鋰電池多以氫鎳電池及鋰電池為主，雖然運用比較便利，但是充放的次數(shù)比較低，而且電池的記憶特性不穩(wěn)定。ALTI公司宣稱，鈦酸鋰電池能夠在-40—55攝氏度的環(huán)境下正常使用，如果能夠成為現(xiàn)實，那么鋰電池的適應(yīng)性將會大大的提升，并可以借助鋒利實現(xiàn)電力儲存，ALTI公司產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)主要參照下圖：

在我國，鈦酸鋰電池也開始逐漸生產(chǎn)和運用，珠海銀通新能源公司在2009年開始生產(chǎn)鈦酸鋰電池，2010年6000多萬美元收購ALTI公司，將鈦酸鋰材料運用到中國的生產(chǎn)電芯中，并逐漸建設(shè)全球最大的鈦酸鋰材料生產(chǎn)基地。珠海銀通新能源公司的產(chǎn)業(yè)園預(yù)計總投資達到50億人民幣，在2010年8月開始正式投產(chǎn)，年產(chǎn)能一億安電池。同時，銀通在珠海金灣三灶間建設(shè)了系in能源產(chǎn)業(yè)園，主要由鋰電池生產(chǎn)基地、新能源客車總裝、新能源汽車電控和新能源研究院、電動無人直升機、動力總成系統(tǒng)等幾個部分組成，設(shè)計的產(chǎn)能為十億安時動力，50000輛新能源大巴、50000輛電動出租車等，其年產(chǎn)值將達到1500億元。銀通新能源研究院主要是由中國工程院原始陳清泉為首席科學(xué)家，在次機構(gòu)中鈦酸鋰電池項目是主要研究部分。

另外，我國天驕科技和安徽威力能源新材料有限公司也對鈦酸鋰鋰電池進行了深入的研究，都認(rèn)為鈦酸鋰具有安全性高、穩(wěn)定性高、使用壽命長和綠色環(huán)保的特點，在往后的兩到三年內(nèi)，將成為鋰離子電池的廣泛運用的負(fù)極材料。鈦酸鋰的發(fā)展前景比較好，具有相關(guān)的理論基礎(chǔ)作為依據(jù)，很多產(chǎn)業(yè)基地開始對其進行深入的研究，但是目前鈦酸鋰鋰電池的發(fā)展還處于初級階段，市場需求也需要進一步提升。

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