王洪偉　鄒坤　王桂萍等

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定了湖北長陽產(chǎn)開口箭（Tupistra chinensis Bak.）根莖中27種金屬元素的含量。其中13種金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Cu 、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式檢測，14種金屬元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT）模式測定，以消除樣品溶液中潛在的干擾。在試驗條件下，Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8種金屬元素未檢出。ICP-MS檢出限為：9.789 ng/mL（Fe）、2.691 ng/mL（Cr）、1.803 ng/mL（Zn）、2.076 ng/mL（B）、1.977 ng/mL（Mg）、3.024 ng/mL（Al）、1.824 ng/mL（Ni），其他元素為0.003～0.921 ng/mL，方法的相對標準偏差為0.149%～9.732%，加標回收率為 92.0%～110.0%。

關(guān)鍵詞：開口箭（Tupistra chinensis Bak.）； 金屬元素； ICP-MS； 碰撞/反應(yīng)池技術(shù)

中圖分類號：O657.61 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）07-1663-03

金屬元素是中藥歸經(jīng)和藥性的重要組成部分，是藥效的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，其元素的種類、形態(tài)、含量及比例的改變對藥效均有影響[1]。開口箭（Tupistra chinensis Bak.）為百合科（Liliaceae）鈴蘭族（Convallarieae）開口箭屬（Tupistra）多年生草本植物。別名竹根七（陜西）、虎尾七（巴東）、馬尾七（宜昌）[2]。干燥根莖入藥，味甘微苦、性寒，具有清熱解毒、益氣活血、散瘀止痛等多種功效， 主治咽喉疼痛、勞熱咳嗽、跌打損傷等[3]，為《湖北省中藥材質(zhì)量標準（2010年版）》收載品種，主產(chǎn)于湖北三峽地區(qū)及神農(nóng)架林區(qū)[3]。研究表明開口箭提取物具有治療急、慢性咽炎[4，5]的作用，現(xiàn)代藥理學研究表明開口箭皂苷具有抗內(nèi)毒素、抗炎、抗腫瘤以及抑菌作用[6-9]。開口箭作為民間藥用植物經(jīng)過炮制之后可直接使用，研究其中各金屬元素的含量特別是微量元素和有毒有害元素的含量，可為闡明開口箭傳統(tǒng)藥理、毒理及確認開口箭中藥材質(zhì)量提供科學依據(jù)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有靈敏度高、分析速度快等特點， 已成為微量多元素成分分析的有力工具。本研究采用ICP-MS法測定了湖北長陽產(chǎn)開口箭根莖中27種金屬元素的含量，其中13種金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式檢測，14種金屬元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT）模式測定，以消除樣品溶液中潛在的干擾。測定結(jié)果可為開口箭的進一步研究利用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （美國賽默飛世爾科技公司），儀器主要的工作參數(shù)如表1所示。

內(nèi)標溶液的制備：吸取一定量Re、Rh標準溶液（濃度為1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），用1%硝酸溶液配制成含Re、Rh分別為5 ng/mL的混合內(nèi)標溶液。

標準系列溶液的制備：吸取10 mg/L的混合標準液（電感耦合等離子體多元素標準溶液VI，德國Merck公司），用1%硝酸溶液配制成Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb濃度分別為0、0.3、0.5、1、5、10和20 ng/mL的標準系列溶液，Be、B、Fe、Zn、As、Se濃度分別為0、3、5、10、50、100和200 ng/mL的標準系列溶液。所用試劑均為優(yōu)級純，所用水均為ddH2O。

加標溶液的配制：Mg、Fe、Al標準溶液（質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，北京有色金屬研究總院）；其他金屬元素的標準溶液（質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，用時以1%硝酸逐級稀釋成1.0 μg/mL的溶液）。

開口箭樣品采自湖北省長陽縣樂園鎮(zhèn)，經(jīng)天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點實驗室（三峽大學）楊進副教授鑒定為Tupistra chinensis Bak.，原植物標本保藏于天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點實驗室。樣品洗凈后晾干備用。

1.2 樣品前處理

將待測樣品開口箭根莖洗凈晾干，于50 ℃烘箱中干燥，微型粉碎機粉碎；準確稱取干燥的開口箭根莖粉末約0.05 g（精確至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，準確加入2 mL濃HNO3和2 mL H2O2，設(shè)置空白對照，敞開靜置4 h后于密封消解罐中180 ℃下過夜，待冷卻后小心打開消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以1%稀硝酸定容至刻度，混勻，待測。樣品進行加標回收試驗時先向罐中加入適量各元素標準溶液后進行消解，同時做試劑空白對照。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定同位素的選擇

根據(jù)被測同位素豐度高和無干擾的原則來進行選擇測定同位素。在ICP-MS的實際應(yīng)用中，同質(zhì)異位素重疊和多原子離子干擾是常見的問題，影響到測試結(jié)果的準確性，其中以多原子離子的干擾最嚴重[10]。在本試驗中有14種元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT），加He碰撞消除，有效地減少多原子離子對待測元素的潛在干擾[12]。各元素的測定同位素的選擇為：51V、52Cr、55Mn、56Fe、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、107Ag、111Cd、205Tl、206Pb、7Li、9Be、11B、24Mg、27Al、59Co、60Ni、69Ga、85Rb、88Sr、125Te、137Ba、209Bi、238U。

2.2 內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS 在測定過程中通常存在基體效應(yīng)和儀器信號的波動，采用內(nèi)標法能較好地校正這些影響[11]。選擇Re、Rh元素作為內(nèi)標元素，按“1.1”的方法配制成混合內(nèi)標溶液并在線加入，從而消除測定元素的基體效應(yīng)。Re、Rh兩種內(nèi)標元素回收率為95.0%～105.0%，故選擇的內(nèi)標元素為Re、Rh。

2.3 工作曲線

在優(yōu)化的試驗條件下，將Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb濃度分別為0、0.3、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL的標準溶液系列，Be、B、Fe、Zn、As、Se濃度為0、3、5、10、50、100、200 ng/mL的標準溶液系列中的各元素分別采用不同的模式（加He模式和不加He模式） 進行測定，儀器自動繪制出標準曲線，Pb、Cr、Ag、Zn的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.990 7、0.997 9、0.998 0、0.998 8，其余各元素的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 5～1.000 0。

2.4 方法檢出限

在選定的試驗條件下，對樣品消解試劑空白進行測定，以3倍標準偏差作為各元素檢出限，以10倍標準偏差作為定量限，得到各元素方法的檢出限和定量限，結(jié)果見表2。其中元素Be、Te、Bi、U的檢出限很低，不大于0.006 ng/mL，Cr、Fe、Zn、B、Mg、Al、Ni等元素的檢出限相對較高，為1.803～9.789 ng/mL。

2.5 方法的精密度及加標回收試驗

采用選定的方法對湖北長陽產(chǎn)開口箭根莖中27種金屬元素進行了測定，每個樣品平行測定8次，同時對該樣品進行了加標回收試驗，加標量根據(jù)各元素的試劑含量采用標準溶液進行加標，計算各元素回收率。樣品測定結(jié)果以及方法精密度和加標回收率見表3，在測定條件下測得各金屬元素的含量為0～2 074.6 μg/g，RSD為0.149%～9.732%，加標回收率為92.0%～110.0%，表明方法的精密度好、準確度高、元素間的相互干擾小。

3 小結(jié)與討論

采用ICP-MS技術(shù)測定了開口箭根莖中27種金屬元素，應(yīng)用He碰撞技術(shù)消除了樣品溶液對元素測定的潛在干擾。該方法快速靈敏，具有良好的準確度和精密度，可用于其他中草藥中同類金屬雜質(zhì)元素的測定。結(jié)果表明，開口箭根莖中Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8種元素在試驗條件下未檢出，Te、Bi等元素含量很低。這些結(jié)果可為開口箭藥材的質(zhì)量控制以及進一步開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

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