張華 王琰

摘 要：試樣以過氧化鈉熔融，水浸取，鐵、錳等成氫氧化物沉淀而與鎢分離。通常單獨使用Ticl3或Sncl2作還原劑使鎢還原成五價，鎢（V）與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物，借以進(jìn)行光度測定。如還原劑僅為Ticl3，絡(luò)合物穩(wěn)定性差，樣品結(jié)果難于重現(xiàn)。通過大量試驗，改進(jìn)采用Sncl2—Ticl3做雙還原劑，從而獲得穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高了精密度和準(zhǔn)確度。本方法適用于低含量、大批量鎢礦樣品的測定。

關(guān)鍵詞：鎢 光度法改進(jìn) 雙還原劑 Sncl2 Ticl3

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（c）-0094-02

鎢在地殼中的平均量為1.3×10-6。鎢為親石元素，已發(fā)現(xiàn)的含鎢盧礦物有20余種，我國鎢礦床中鎢礦物大部分是鎢鹽酸。主要存在于偉晶巖和熱液礦床中，其主要礦物為黑鎢礦（Mn，F(xiàn)e）Wo4，含WO3 76%，白鎢礦物CaWO4，含WO3 80%。具有工業(yè)意義的鎢礦物主要有黑鎢礦，鎢錳礦和白鎢礦4種。測定鎢的重量法和容量法主要針對高含量的ω（WO3）>5%樣品；而極譜法，比色法和原子吸收光譜法主要用于ω（WO3）<5%樣品的測定。本文應(yīng)用硫氰酸鹽比色法測定低含量鎢。硫氰酸鹽比色法基于鎢（v）與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物。為使鎢還原為五價，通常用三氯化鈦或氯化亞錫做還原劑。使用三氯化鈦還原有一定的優(yōu)點，由于W6+/W5+的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位位為+0.26 V，Ti4+/Ti3+的點位（+0.10 V）比Sn4+/Sn2+的電位（+0.15 V）更負(fù)一些。因此對鎢的還原作用進(jìn)行的較快，一般只需5～10 min，顏色即可穩(wěn)定，且在幾小時不變。用氯化亞錫做還原劑，還原作用進(jìn)行得很慢，甚至經(jīng)過兩小時后，其顏色深度仍在增加。為了增強(qiáng)氯化亞錫的還原作用，雖可提高顯色溶液的酸度，但影響操作條件。用三氯化鈦做還原劑，溶液的酸度可在25%～50%（按體積計）范圍內(nèi)變動，許多元素的存在不干擾鎢的測定，顯色后溶液顏色也比較清亮，絡(luò)合物穩(wěn)定性差?？傊?，用三氯化鈦或氯化亞錫做還原劑，樣品結(jié)果難于重現(xiàn)，精密度差，準(zhǔn)確度難于保證，故采用雙還原劑方法加以改進(jìn)。

1 試驗部分

1.1 實驗原理

試料用過氧化鈉熔融，生成鎢酸鈉。熱水提取，鐵、鈦、錳、鎳、鈷、鈮、鉭等形成沉淀而與鎢分離。分取部分濾液，在鹽酸介質(zhì)中，六價的鎢被氯化亞錫和三氯化鈦還原成五價狀態(tài)與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物，于分光光度計上，在軸長420 nm處測量吸光度，計算鎢的含量。

1.2 儀器和主要試劑

UNIC WFJ 7200型分光光度計（尤尼柯、上海）

Na2O2、甲醛、無水乙醇、鹽酸（ρ1.19 g/

ml）。硫氰酸鉀溶液（250 g/L，用時現(xiàn)配），次磷酸鈉溶液（100 g/L）。氫氧化鈉溶液（40 g/L）

Sncl2—Ticl3的鹽酸溶液：取10.0 g的Sncl2，加入些預(yù)先配好的8 mol/L HCl，加熱到溶液清亮，即Sncl2完全溶解，冷卻后加入3.0 ml Ticl3溶液，用8 mol/L HCl定容至1000 ml，搖勻。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 ug/ml的WO3（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 ug/ml的WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液）：取20 ml鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液加入至100 ml容量瓶中，用40 g/L NaOH溶液定容至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中待用。

2 樣品分析

2.1 試驗步驟

按GB/T14505的相關(guān)要求，加工試樣粒徑應(yīng)小于97 um。試樣在105 ℃的鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)預(yù)干燥2 h。含硫的礦物試樣在60℃～80 ℃的鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)干燥2～4 h，然后置于干燥箱中，冷卻至室溫。稱取0.1000～0.5000 g（±0.1 mg）樣品于高鋁坩堝中，加入3.0g Na2O2，用玻璃棒將樣品與試劑充分混勻，再覆蓋1.0 g Na2O2，放入已升溫至650 ℃的高溫爐中熔融15 min，取出并冷卻。置于250 ml燒杯中加入50 ml熱水蓋上表面皿浸提，待劇烈反應(yīng)停止，從燒杯嘴滴加無水乙醇及甲醛溶液各5～6滴，以消除高價態(tài)Mn的影響。并在電熱板上煮沸3～5 min，以破壞H2O2。洗滌表面皿后除去，洗出坩堝和蓋，控制體積在70 ml左右，冷卻后移入100 ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，放置澄清或干過濾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

準(zhǔn)確吸取20 ug/ml WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液0，5，10，20，40，80，120 ug置于25 ml比色管中，不足10 ml的補(bǔ)加40 g/L NaOH溶液至10 ml。準(zhǔn)確加入1.0 ml，250 g/L KSCN溶液，搖勻再加入1 ml次磷酸鈉溶液（100 g/L），搖勻。然后用Sncl2—Ticl3的鹽酸溶液定容至刻度。15 min后在波長420 nm處，用3 cm比色杯比色。

2.3 樣品測定

按樣品的不同，分取5 ml或10 ml（不足10 ml者補(bǔ)加40 g/L NaOH溶液至10 ml）于25 ml比色杯中，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。

2.4 空白實驗

隨同試料進(jìn)行雙份空白的試驗，所用試劑應(yīng)取自同一試劑瓶，加入相等的量。

2.5 驗證試驗

隨同試料分析同礦種，含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）-O70024，GBW-O7241，GBW-07239分別進(jìn)行10次平行測定，結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)曲線中的先行方程為Y=0.1749X-0.9673，線性回歸分?jǐn)?shù)R=0.9998，符合分析要求。使用該方法測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合性好，準(zhǔn)確度和可靠性提高。

4 結(jié)果與討論

4.1 消除與干擾

三價砷、銻對測定無影響，五價砷、銻由于消耗三氯化鈦使結(jié)果偏低；加次磷酸鈉能減弱其影響，但砷、銻含量高時需預(yù)先分離。

4.2 結(jié)果

本文是將三氯化鈦和二氯化錫兩種還原劑配成混合液，一次加入，經(jīng)過大量試驗，證明該方法重現(xiàn)性好，絡(luò)合物穩(wěn)定時間長，操作簡便，適用大批量的樣品中底含量鎢的測定。

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