摘要：用硅烷偶聯(lián)劑KH-590對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行改性?？疾榱伺悸?lián)劑用量、改性溫度及時(shí)間對(duì)改性效果的影響。確定最佳改性條件為：硅烷偶聯(lián)劑KH-590質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。并將改性后納米二氧化硅用于聚硫密封劑中，提高了聚硫密封劑的耐老化和粘接性能。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑；表面改性；聚硫密封劑

納米二氧化硅是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料[1]。它是一種無(wú)定型白色粉末，具有高韌性、耐高溫、耐腐蝕和耐磨等特點(diǎn)，特殊的微粒表面層結(jié)構(gòu)和電子能級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了普通粒子所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀(guān)量子效應(yīng)，因而使得納米二氧化硅在橡膠、塑料、粘合劑、涂料和功能材料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，具有巨大的商業(yè)價(jià)值[2，3]。但納米二氧化硅因其粒度小、表面活性高、穩(wěn)定性差，使得顆粒之間極易團(tuán)聚[4]，同時(shí)其表面存在大量親水基團(tuán)（-OH），在有機(jī)介質(zhì)中不易濕潤(rùn)分散，使得粒子與聚合物介質(zhì)粘結(jié)狀況不穩(wěn)定，容易發(fā)生相分離，造成界面缺陷[5]。因此需要對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面處理。

聚硫密封劑是以巰基封端液體聚硫橡膠為基料的密封材料，具有優(yōu)良的油密、氣密、水密性，以及耐大氣老化和耐酸堿介質(zhì)的能力，被廣泛地用于航空航天領(lǐng)域 [6]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-590（γ-巰丙基三甲氧基硅烷）與納米二氧化硅表面羥基反應(yīng)，在其表面引入巰基基團(tuán)，該基團(tuán)在硫化劑作用下能與聚硫橡膠分子端基縮合，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

納米二氧化硅，德固賽；硅烷偶聯(lián)劑，南京曙光化工廠(chǎng)；聚硫密封劑，北京航空材料研究院；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠(chǎng)；S100三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠(chǎng)；超聲波清洗器，KQ-600E，昆山市超聲儀器有限公司；高溫試驗(yàn)箱，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將納米二氧化硅放入干燥烘箱中在100 ℃下干燥24 h，取適量干燥納米二氧化硅放入三口燒瓶中，將質(zhì)量比為1∶1的無(wú)水乙醇與去離子水混合溶液加入三口燒瓶中，在超聲波清洗器中超聲分散1 h，加入不同用量KH-590硅烷偶聯(lián)劑，在不同水浴溫度下加熱并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻抽濾，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌并干燥備用。

將改性納米二氧化硅加入聚硫密封劑配方中，制成聚硫密封劑。將制得聚硫密封劑按HB 5246和HB 5249制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸試片和180°剝離試片，試片失粘后經(jīng)70 ℃/24 h硫化。

1.4 性能測(cè)試

將硫化后試片，在常溫下按照GB/T 528測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

將硫化后試片，分別按HB 5247和HB 5272進(jìn)行熱空氣老化和耐3號(hào)噴氣燃料老化試驗(yàn)；然后按照GB/T 528測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

按照HB 5249對(duì)經(jīng)過(guò)3號(hào)噴氣燃料試驗(yàn)或耐鹽水試驗(yàn)后試片進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑用量對(duì)改性效果影響

為觀(guān)察偶聯(lián)劑用量對(duì)改性效果的影響，將不同硅烷偶聯(lián)劑加入量（分別為二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%、2%、3%、5%、7%、9%）改性后的納米二氧化硅加入密封劑配方中，對(duì)制得密封劑的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，通過(guò)對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，對(duì)提高密封劑的拉伸強(qiáng)度有明顯效果。當(dāng)偶聯(lián)劑加入量較低時(shí)，偶聯(lián)劑分子可與二氧化硅表面羥基充分反應(yīng)，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度越高；當(dāng)偶聯(lián)劑增加至一定量時(shí)，密封劑拉伸強(qiáng)度下降，原因是：硅烷偶聯(lián)劑在顆粒表面除了形成單分子層外，還有部分因沉積而形成的物理吸附層，消弱了偶聯(lián)劑的鍵橋作用 [7]。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅改性較為適宜。

2.2 反應(yīng)溫度的確定

圖2為在不同反應(yīng)溫度下改性二氧化硅對(duì)密封劑拉伸強(qiáng)度的影響。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于70 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度上升而提高，這是由于溫度升高，加劇了分子間的熱運(yùn)動(dòng)，使分子間碰撞的幾率增加，從而改善了改性效果；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度下降，這是由于過(guò)高的溫度使二氧化硅表面羥基發(fā)生自縮合，同時(shí)未反應(yīng)的硅烷、硅醇發(fā)生交聯(lián)，使改性效果降低。因此，確定反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的確定

確定偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)溫度為70 ℃，在不同的反應(yīng)時(shí)間下對(duì)納米二氧化硅改性，制得的密封劑性能如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，制得樣品拉伸強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h以后，拉伸強(qiáng)度不再增加。這是由于在反應(yīng)初期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)使活性基團(tuán)與表面羥基的反應(yīng)更充分，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h以后，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。因此，確定改性時(shí)間為4 h。

2.4 改性納米二氧化硅對(duì)聚硫密封劑性能的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h改性的納米二氧化硅配制聚硫密封膠，性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

由表1、表2可以看出，在密封劑配方中加入適量納米二氧化硅，對(duì)密封劑的耐老化及粘接性能有很大程度的提高。而改性后納米二氧化硅對(duì)密封劑補(bǔ)強(qiáng)效果更好。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)對(duì)二氧化硅的表面處理，一方面降低了粉體表面的親水性，有利于粉體粒子在聚合物內(nèi)的均勻分散；另一方面，在二氧化硅表面引入巰基基團(tuán)，與聚硫密封劑中的巰基在硫化過(guò)程中發(fā)生縮合，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了補(bǔ)強(qiáng)效果。

3 結(jié)論

1）通過(guò)考查改性后納米二氧化硅對(duì)密封劑拉伸性能的影響，確定最佳的改性條件。選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-590，反應(yīng)溫度控制在70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，在此條件下處理過(guò)的納米二氧化硅對(duì)密封劑拉伸性能有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

2）以結(jié)論1中條件對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面處理，并比較改性前后以及未添加納米二氧化硅對(duì)聚硫密封劑性能的影響，結(jié)果表明，納米二氧化硅的加入對(duì)聚硫密封劑的耐老化性能和粘接性能有明顯地提高，并且通過(guò)對(duì)納米二氧化硅的表面改性可以達(dá)到更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

參考文獻(xiàn)

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