杜新勝　張榮

摘要：綜述了近年來我國氯化聚乙烯（CPE）的技術(shù)進展及改性研究，介紹了氯化聚乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場需求，指出了我國氯化聚乙烯的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：氯化聚乙烯（CPE）；市場需求； 改性

中圖分類號：TQ333.92 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08 -0071-04

1 前言

氯化聚乙烯（CPE）由高密度聚乙烯（HDPE）經(jīng)氯化取代反應(yīng)后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化學(xué)藥品、耐臭氧、阻燃等特性，可與各種塑料、橡膠相容，填充性能優(yōu)良。根據(jù)產(chǎn)品性能不同，CPE可廣泛應(yīng)用在塑鋼門窗、電線電纜、汽車部件等領(lǐng)域，需求量逐年上漲，特別是作為塑鋼門窗的原料更是供不應(yīng)求[1]。

2 我國氯化聚乙烯技術(shù)發(fā)展

我國自20世紀(jì)60年代開始對CPE的生產(chǎn)工藝進行研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了固相法、溶劑法和水相懸浮法3種主要生產(chǎn)工藝，其中以水相懸浮法為主，只有少數(shù)幾個廠采用鹽酸相懸浮法，而固相法生產(chǎn)裝置的規(guī)模均很小。水相懸浮法主要是國內(nèi)研發(fā)的技術(shù)，也有少數(shù)廠家引進美國陶氏化學(xué)技術(shù)。鹽酸相懸浮法除濰坊亞星公司引進德國斯特公司技術(shù)外，杭州電化集團有限公司、內(nèi)蒙古達康公司均采用安徽省化工研究院技術(shù)。

2.1 溶劑法

溶劑法是工業(yè)上生產(chǎn)CPE的最早、最成熟的方法。該方法使用的溶劑對人體有害，對大氣臭氧層破壞嚴(yán)重；溶劑回收和產(chǎn)品后處理工藝繁雜，設(shè)備費用高；產(chǎn)品中溶劑殘留量較大，生產(chǎn)效率較低，不適合規(guī)模生產(chǎn)，近幾年這種方法已經(jīng)逐漸淘汰。

2.2 固相法

固相法是用氯氣或氯氣和氮氣的混合氣作為氯化劑對固體高密度聚乙烯進行氯化，用季銨鹽類作為防靜電劑，首先在高于110 ℃進行氯化反應(yīng)，然后在110～140 ℃繼續(xù)氯化到要求的氯含量。固相氯化法已經(jīng)成為當(dāng)前國內(nèi)外的研究方向。該工藝又可分為攪拌床和流化床2種生產(chǎn)工藝。

2.3 懸浮法

根據(jù)所用介質(zhì)不同懸浮氯化法又可分為水相懸浮氯化法和鹽酸相懸浮氯化法2種。水相懸浮法是將聚乙烯（高密度聚乙烯）粉末懸浮分散于去離子水中，加入溶脹劑、防粘劑、分散劑、引發(fā)劑、消泡劑、防靜電劑等助劑，在攪拌下加壓通入氯氣進行氯化反應(yīng)，當(dāng)達到所需要的氯含量后，進行水洗、中和，脫水，干燥得氯化聚乙烯產(chǎn)品。水相懸浮法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)CPE的主要方法。鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進方法。該法省去了水洗和堿洗2道工序，簡化了工藝，是目前世界上CPE生產(chǎn)最先進的工藝。

專利[2]CN101463104公開了一種生產(chǎn)高CPE的方法，是以高分子聚合物為原料，在鹽酸溶液中懸浮氯化反應(yīng)，為將表面活性劑、乳化劑和隔離劑加入鹽酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引發(fā)劑制得懸浮體系，然后將上述懸浮體系升溫，同時通入氯氣進行氯化反應(yīng)的方式來生產(chǎn)高CPE。

專利[3]CN101704911A公開了一種生產(chǎn)高CPE的方法，將水、聚乙烯和助劑加入反應(yīng)釜中，混合成懸浮液，然后將懸浮液升溫，再通入氯氣經(jīng)3段反應(yīng)來生產(chǎn)高CPE。采用本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)出的高CPE質(zhì)量穩(wěn)定、環(huán)保、工藝易于控制。

專利[4]CN102260361A公布了一種鹽酸懸浮氯化法。以聚乙烯為原料，將其投入已裝入18%～25%的鹽酸、表面活性劑、引發(fā)劑和分散劑的氯化反應(yīng)裝置中，攪拌升溫至70 ℃以上，在一定壓力下，通入氯氣。當(dāng)釜內(nèi)溫度達到120 ℃，壓力超過0.4 MPa時，開啟冷卻器，水蒸氣進入冷卻器被冷凝成液體，氣態(tài)氯化氫和液態(tài)鹽酸經(jīng)氣液分離器分離后分別排出。當(dāng)通氯氣結(jié)束后，向反應(yīng)器夾套通入冷卻水，使物料降溫至80 ℃以下，經(jīng)固液分離得到的固體物料用水洗滌，干燥后即為CPE產(chǎn)品。

專利[5]CN1244537以水相浸滲法制備CPE，按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應(yīng)器中攪拌、混合、配制成漿料。加熱、抽真空、穩(wěn)壓、加入氯氣、增壓、浸滲25～35 min，再通入氯氣、加熱、攪拌、反應(yīng)得到氯化聚乙烯的母液。經(jīng)酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥后得到CPE。在保持原有物化特性的基礎(chǔ)上，降低了產(chǎn)品成本。

3 市場需求及國內(nèi)外現(xiàn)狀

3.1 市場需求

據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界從事CPE技術(shù)開發(fā)和研究的機構(gòu)達120多家。我國目前氯化聚乙烯的生產(chǎn)廠家有60多家，總生產(chǎn)能力近30 萬t/a，見表1。濰坊亞星化學(xué)擁有世界最先進的氯化聚乙烯專項技術(shù)，生產(chǎn)能力達到11 萬t/a，生產(chǎn)規(guī)模居世界首位。

3.2 國內(nèi)外現(xiàn)狀

國外CPE專用原料生產(chǎn)國主要有美國、德國、英國和韓國。

國內(nèi)CPE專用原料主要生產(chǎn)廠家有中國石油遼陽石化公司和揚子石化。第1代塑改型CPE專用料L0555P和橡膠型氯化聚乙烯專用料L2053P是與濰坊亞星公司合作開發(fā)的產(chǎn)品。揚子石化開發(fā)的氯化聚乙烯用YEC-5515T專用料目前剛實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，加上在2007年首次開發(fā)出的YEC-5505TCPE專用料，目前該公司已初步形成了CPE專用料系列牌號的生產(chǎn)能力。從目前國內(nèi)CPE生產(chǎn)現(xiàn)狀上看，塑改型CPE專用料在一定程度上可以滿足下游產(chǎn)品需要，但從氯化聚乙烯行業(yè)發(fā)展上看，電纜、膠管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯開發(fā)明顯不足，其中一個重要的原因是這些應(yīng)用領(lǐng)域CPE的專用原料開發(fā)不足，必須不斷開發(fā)新的專用原料。

4 氯化聚乙烯改性研究

CPE問世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗沖改性劑，但隨著有些國家逐步禁用含氯產(chǎn)品，CPE世界年需求量增長不大。然而，隨著CPE的用途與作用不斷地拓寬和升級，CPE作為特種合成橡膠，在北美和韓國市場，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等產(chǎn)品，在電線電纜、汽車部件方面的應(yīng)用呈逐年上升態(tài)勢。CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發(fā)新型工程塑料合金已成為研究的熱點之一[6～13]。

專利[14]CN101280030公開了一種PVC沖擊改性劑CPE的制備方法。其主要技術(shù)特征為：在攪拌下向加水的氯化釜中加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑和粉狀高密度聚乙烯樹脂后，加熱升溫并在不同溫度段分3次通氯進行反應(yīng)；反應(yīng)完后將反應(yīng)釜內(nèi)形成的被包裹的HCl排出；并通過熱水反復(fù)洗滌、離心脫水和干燥后加入硬酯酸鈣、碳酸鈣和碳酸鑭，經(jīng)過攪拌、混批和過篩即得成品。

專利[15]CN101392085的生產(chǎn)工藝包括以下步驟：①將密煉機的轉(zhuǎn)速調(diào)到40 r/min；②往煉爐里投入氯磺化聚乙烯混煉，時間為1 min；③再往煉爐里投入炭黑、碳酸鈣、芳烴、二辛脂混煉，時間為2～3 min；④等溫度上升至140 ℃，密煉4～5 min后卸出膠料；⑤過濾后呈片狀，待膠料冷卻后，在捏煉機里加入硫化劑；⑥在開煉機里上輥聚縮，使膠料的厚度小于1 mm后出條；⑦冷卻。用此CPE生產(chǎn)成品膠管質(zhì)量好、成本低。

邱敦瑞[16]等通過熔體流動速率儀、梯度密度計、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、物理吸附分析儀、粒度分析儀、掃描電鏡等分析了橡改型CPE專用高密度聚乙烯（HDPE）樹脂的基本物理性能、熱性能、結(jié)構(gòu)、表面形貌等。結(jié)果表明，橡改型CPE專用HDPE樹脂具有低蠟含量、中等重均相對分子質(zhì)量、較窄相對分子質(zhì)量分布、高熔點、高結(jié)晶度等特點；具有較大的比表面積，細粉和粗顆粒含量較低，表面呈微孔結(jié)構(gòu)；國產(chǎn)料具有更大的平均粒徑、孔容。

李朋朋[17]等剖析了3種市場上常見專用料的摩爾質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能、低聚物含量、粒徑分布、比表面積、微觀結(jié)構(gòu)。提出CPE專用料應(yīng)該具有中等摩爾質(zhì)量、窄摩爾質(zhì)量分布及較好的結(jié)晶性能。為保證高的氯化效率，專用料還應(yīng)具有窄的粒徑分布、較低的低聚物含量、較大的比表面積和孔容。同時通過旋轉(zhuǎn)流變儀用溫度掃描的方式研究了專用料流變性能的溫度依賴性。小于220 ℃ 時，隨溫度升高，3種專用料的黏度減小，損耗角增大；在220～230 ℃之間，3種專用料都發(fā)生了一定程度交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度增大，損耗角減小。

5 結(jié)語

目前我國已經(jīng)成為CPE第一生產(chǎn)和消費國，但與國外相比，CPE產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品研發(fā)、市場使用等多個環(huán)節(jié)還存在明顯差距。在原料方面，生產(chǎn)CPE的原料HDPE來源渠道少、數(shù)量有限；在質(zhì)量和數(shù)量上，國產(chǎn)專用料不能很好地滿足要求。因此CPE應(yīng)由傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域向高附加值、高技術(shù)含量的特殊應(yīng)用領(lǐng)域方向發(fā)展。

參考文獻

[1]牟軍平.氯化聚乙烯的應(yīng)用分析及發(fā)展建議[J].科技風(fēng)，2012，10：30.

[2]陳華森，龔以行，劉建平，等.生產(chǎn)高氯化聚乙烯的方法：中國，101463104 [P]. 2009-06-24.

[3]劉春山.生產(chǎn)高氯化聚乙烯的方法：中國，1101704911A [P].2010-05-12