申振峰

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所中國(guó)科學(xué)院光學(xué)系統(tǒng)先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130033）

特定折射率材料及光學(xué)薄膜制備

申振峰

（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所中國(guó)科學(xué)院光學(xué)系統(tǒng)先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130033）

根據(jù)太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜性能優(yōu)化的需要，應(yīng)用離子輔助電子束雙源共蒸工藝方法制備了優(yōu)化設(shè)計(jì)所需的特定折射率的薄膜材料并用于制備激光防護(hù)膜。測(cè)試結(jié)果顯示：用該工藝方法制備的摻雜材料薄膜的折射率n=1.75，與優(yōu)化設(shè)計(jì)所需數(shù)值相符；激光防護(hù)膜性能優(yōu)良，太陽(yáng)輻射能透過(guò)率提高6%以上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)該激光防護(hù)膜性能的進(jìn)一步優(yōu)化。為了使該雙源共蒸方法適于大面積薄膜的制備，應(yīng)用均勻性擋板技術(shù)來(lái)提高該方法制備大面積薄膜的膜厚均勻性，使制備的摻雜材料薄膜在口徑為400 mm時(shí)的不均勻性小于2.1%。該雙源共蒸方法制備工藝簡(jiǎn)單、可靠，適于實(shí)際工程應(yīng)用。薄膜性能測(cè)試結(jié)果與理論優(yōu)化結(jié)果相符，達(dá)到預(yù)期優(yōu)化目標(biāo)。

薄膜材料；激光防護(hù)膜；折射率；摻雜；雙源共蒸

1 引 言

光學(xué)薄膜的透過(guò)率、反射率和帶寬等性能與材料的性能特別是折射率密切相關(guān)，在優(yōu)化光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)時(shí)，為了達(dá)到最佳性能，往往需要特定折射率材料。但自然界中可直接利用的材料是有限的，往往找不到優(yōu)化設(shè)計(jì)所需的最佳的特定折射率材料。即使找到折射率接近的某種材料，也有可能因?yàn)樵摬牧系钠渌阅埽ㄈ缦庀禂?shù)、透明區(qū)等）不好而無(wú)法使用。應(yīng)用等效折射率的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某種特定折射率材料的等效替換，但這種方法會(huì)大大增加薄膜的層數(shù)，尤其是對(duì)于膜層較多的設(shè)計(jì)方案來(lái)說(shuō)，會(huì)使膜系設(shè)計(jì)和優(yōu)化更加復(fù)雜，而且可能會(huì)增加制備工藝的難度［1-2］。因此，如何通過(guò)簡(jiǎn)單可靠的手段得到想要的特定折射率材料是光學(xué)薄膜研究的熱點(diǎn)之一。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得現(xiàn)實(shí)不存在的某種特殊功能的材料，人們往往會(huì)想到用兩種或多種材料摻雜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。制備摻雜材料的方法也不盡相同，最早期的是把兩種材料粉末進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，這種方法雖然簡(jiǎn)單，但制備出的摻雜材料的性能往往不佳。以后，人們不斷嘗試用其它物理方法（如混合蒸鍍法、反應(yīng)沉積法等）進(jìn)行摻雜材料的制備，混合蒸鍍法就是其中一種相對(duì)比較成熟的方法，包括材料混合蒸鍍，分層蒸鍍和雙源蒸鍍等。這種方法多用于半導(dǎo)體摻雜材料的制備，探測(cè)器用特殊功能材料的制備等方面，并已得到較好的實(shí)驗(yàn)效果。該方法在光學(xué)鍍膜領(lǐng)域方面用的較少，主要用于梯度折射率材料的制備，但基本上停留在理論探索層面，很少有實(shí)際工程上的應(yīng)用［7-17］。

本文借鑒摻雜材料制備方法，利用離子束輔助電子束雙源共蒸工藝制備了特定折射率材料激光防護(hù)膜，利用膜厚均勻性檔板技術(shù)提高了薄膜的膜厚均勻性，薄膜性能測(cè)試結(jié)果與理論優(yōu)化結(jié)果相符。

2 特定折射率材料的需求

在光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)過(guò)程中，為了得到最佳的設(shè)計(jì)結(jié)果，往往需要用到某種特定折射率的材料。本文以太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜為例，對(duì)特定折射率材料的制備進(jìn)行研究。航天器太陽(yáng)電池陣由硅太陽(yáng)能電池板拼接而成，其工作波段為380～1 100 nm，而對(duì)于激光防護(hù)而言，在該波段防護(hù)任務(wù)目標(biāo)為波長(zhǎng)532和1 064 nm的強(qiáng)激光輻射。激光防護(hù)膜的性能要既能保證電池陣有較高的太陽(yáng)輻射能利用率，還要對(duì)兩處強(qiáng)激光有效截止。圖1中曲線a為選用抗激光損傷閾值高且制備工藝成熟的材料ZrO2和SO2進(jìn)行的膜系設(shè)計(jì)方案。

圖1 激光防護(hù)膜設(shè)計(jì)方案透過(guò)率曲線Fig.1 Transmittance curves of the protective coating design

從圖中可以看出，雖然在532和1 064 nm兩波長(zhǎng)處的強(qiáng)激光得到有效截止，但由于兩波長(zhǎng)處的截止帶較寬，阻礙了相當(dāng)部分太陽(yáng)輻射能的進(jìn)入，尤其是532 nm附近的太陽(yáng)輻射，因?yàn)樘?yáng)輻射能在532 nm附近最強(qiáng)，這就會(huì)大大降低太陽(yáng)輻射能的利用率，因此應(yīng)適當(dāng)縮減截止帶寬以提高太陽(yáng)輻射能的利用率。

經(jīng)典薄膜理論中，多層介質(zhì)反射膜的反射帶寬計(jì)算公式為：

式中：nH和nL分別為兩種材料的折射率。公式表明反射帶寬只與兩種材料折射率n有關(guān)，n相差越大，反射帶寬越寬。本方案中截止帶寬與之相仿，由于ZrO2（n=2.05）和SiO2（n=1.46）兩種材料折射率相差較大，因此截止帶較寬。為了縮減截止帶寬，應(yīng)減小兩種材料的折射率差值。經(jīng)過(guò)理論分析和計(jì)算，如果選用一種n=1.75材料替代SiO2與ZrO2配合進(jìn)行膜系設(shè)計(jì)結(jié)果較好。圖1中曲線b為應(yīng)用這一特定折射率材料改進(jìn)設(shè)計(jì)后的膜系透過(guò)率曲線，可以看到截止帶寬得到明顯縮減，大幅提高了太陽(yáng)輻射能的利用率。

3 特定折射率材料的制備

3.1 以往摻雜材料制備

為了優(yōu)化薄膜性能，需要采用n=1.75的特定折射率材料，但現(xiàn)實(shí)中沒(méi)有合適的材料可以直接利用。對(duì)此，本文借鑒摻雜材料的制備思想，找到人工制造特定折射率材料的方法，以滿(mǎn)足應(yīng)用要求。以往摻雜材料的制備主要是采用單源混蒸法，即把要摻雜的兩種材料進(jìn)行物理混合，制成均勻的塊體材料，用一個(gè)蒸發(fā)源蒸發(fā)制備出摻雜材料薄膜。這種方法的不足是有些材料不易直接混合成塊體材料；混合材料的蒸發(fā)特性可能不好；摻雜材料薄膜的成分比例與材質(zhì)材料塊體的成分比例不一定相同；不易實(shí)現(xiàn)任意配比的摻雜材料薄膜等。

3.2 雙源共蒸法

在單源混蒸法的基礎(chǔ)上，本文開(kāi)發(fā)了利用雙源共蒸法制備特定折射率材料薄膜的方法。圖2所示為雙源共蒸法示意圖。其原理是兩臺(tái)電子槍同時(shí)工作，分別蒸發(fā)A、B兩種需要摻雜的膜料，通過(guò)控制兩種材料的蒸發(fā)速率實(shí)現(xiàn)A、B兩種材料的摻雜配比，并在鍍膜基片上生長(zhǎng)出性能介于A、B兩種摻雜材料之間的薄膜材料。該方法的難點(diǎn)在于對(duì)兩種材料蒸發(fā)速率的精確控制。為了實(shí)現(xiàn)此目的，在兩個(gè)晶控頭上分別安裝了相應(yīng)的擋板，防止兩種材料之間的相互影響，同時(shí)調(diào)整蒸發(fā)工藝，盡量保證兩種材料蒸發(fā)速率的穩(wěn)定性，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖2 雙源共蒸法示意圖Fig.2 Framework of the co-evaporation system

同樣選擇制備工藝比較成熟的SiO2與ZrO2兩種材料進(jìn)行摻雜，希望得到折射率n=1.75的且抗激光損傷閾值同樣較高的材料用于該激光防護(hù)膜的制備。為了得到較高質(zhì)量的摻雜薄膜材料，還引入了離子輔助沉積手段，在蒸發(fā)膜料的同時(shí)，利用射頻離子源進(jìn)行輔助沉積，它可以使兩種材料摻雜得更加均勻，膜層更加致密，從而提高成膜質(zhì)量。

雙源共蒸法雖然對(duì)設(shè)備（如蒸發(fā)系統(tǒng)和膜厚控制系統(tǒng)等）要求較高，但很容易通過(guò)控制兩種材料的蒸發(fā)速率實(shí)現(xiàn)控制兩種材料的摻雜比例，從而得到理想折射率的摻雜薄膜材料。因此，借助雙源共蒸法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

3.3 均勻性保證

雙源共蒸法的技術(shù)難點(diǎn)在于對(duì)工藝過(guò)程的精確控制。除了要求對(duì)材料的蒸發(fā)速率和膜厚進(jìn)行精確控制外，還要保證蒸發(fā)材料膜厚具有較高的均勻性。一般來(lái)說(shuō)，任意兩種材料的蒸發(fā)特性是不同的，也就是說(shuō)兩種材料膜厚的空間分布不同，這種情況會(huì)造成在工件盤(pán)上不同的空間位置處兩種材料的摻雜比例不一致，導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)預(yù)期的設(shè)計(jì)結(jié)果。因此，必須嚴(yán)格控制兩種材料蒸發(fā)的膜厚均勻性。

應(yīng)用數(shù)學(xué)分析和擬合的方法，借助平面行星夾具薄膜沉積無(wú)量綱模型理論，對(duì)平面行星夾具模型轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程以及基片運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行擬合分析，建立了材料蒸發(fā)特性和薄膜厚度均勻性的模型，分別針對(duì)SiO2與ZrO2兩種不同材料合理設(shè)計(jì)出膜料蒸發(fā)的均勻性擋板，通過(guò)改進(jìn)相應(yīng)的工藝輔助手段提高薄膜制備的均勻性，從而最終保證運(yùn)用雙源共蒸法制備摻雜材料具有較好的膜厚均勻性。

4 結(jié)果與討論

為了制備出介于SiO2與ZrO2兩種材料之間的中間折射率材料，精心設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案。首先保持ZrO2的蒸發(fā)速率為0.2 nm/s不變，逐漸增加SiO2的蒸發(fā)速率，得到不同速率比條件下的摻雜材料。表1為測(cè)得的各種速率比情況下制備的摻雜材料的折射率值。從表中可以看出，隨著SiO2成分摻雜比例的增加，摻雜材料的折射率值有逐漸變小的趨勢(shì)。當(dāng)速率比低于0.8時(shí)，摻雜材料的折射率已經(jīng)低于1.75的預(yù)期值。根據(jù)這一規(guī)律，在摻雜比例1和0.8之間找到了合適的條件并最終得到了折射率近似等于1.75的摻雜材料薄膜。

表1 不同速率比情況下?lián)诫s材料的折射率Tab.1 Refractive indexes of doped materials at different velocity ratios

把上述實(shí)驗(yàn)獲得的特定折射率材料應(yīng)用于太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜制備工藝中，制備出優(yōu)化后的激光防護(hù)膜樣品。圖3為優(yōu)化制備方案后實(shí)測(cè)的防護(hù)膜樣品的光學(xué)透過(guò)率曲線。從曲線中可以看出在532 nm處的反射帶寬縮減25 nm，太陽(yáng)輻射能透過(guò)率提高6%以上，與優(yōu)化方案的設(shè)計(jì)結(jié)果基本相符，已達(dá)到了預(yù)期的激光防護(hù)膜性能優(yōu)化目的。

圖3 激光防護(hù)膜透過(guò)率測(cè)試曲線Fig.3 Transmittance test curves of laser protective coating

圖4 相關(guān)薄膜膜厚分布曲線Fig.4 Thickness distribution curves of the related materials

圖4所示為應(yīng)用均勻性擋板技術(shù)前后相關(guān)薄膜的膜厚均勻性分布曲線。其中曲線1、2分別為無(wú)均勻性擋板情況下ZrO2單層膜與SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚均勻性分布，可以看出其膜厚不均勻性接近10%。曲線3、4分別為應(yīng)用均勻性擋板技術(shù)后ZrO2薄膜與SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚均勻性分布，ZrO2單層膜膜厚不均勻性小于1.9%，SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚不均勻性小于2.1%。

應(yīng)用1 064 nm激光以1-on-1的方式對(duì)該太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜進(jìn)行了激光損傷實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果顯示該防護(hù)膜激光損傷閾值為1.5 J/cm2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然應(yīng)用雙源共蒸方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)該激光防護(hù)膜光譜透過(guò)性能優(yōu)化的目的，但反射帶寬以及整個(gè)光譜曲線的性能與理論設(shè)計(jì)結(jié)果還存在一定的差距，激光損傷閾值偏低。這可能是由多層膜制備工藝控制的穩(wěn)定性，以及雙源共蒸法帶來(lái)的膜層界面情況變得復(fù)雜所致。在后續(xù)試驗(yàn)中，將通過(guò)改進(jìn)工藝方法，提高工藝控制穩(wěn)定性，減小膜層界面影響，進(jìn)一步提高該太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜的綜合性能。

5 結(jié) 論

本文借鑒摻雜材料的制備思想，應(yīng)用離子輔助電子束雙源共蒸的工藝方法和膜厚均勻性擋板技術(shù)，在較大面積上成功制備出了折射率n= 1.75的薄膜材料，并用于太陽(yáng)電池陣激光防護(hù)膜的優(yōu)化設(shè)計(jì)和制備，得到了較好的性能優(yōu)化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，離子輔助電子束雙源共蒸法是一種可行的制備特定折射率薄膜材料的有效方法。由于時(shí)間有限，在摻雜材料性能方面的測(cè)試還不知，例如該方法是否對(duì)任意兩種材料的摻雜都適用，以及摻雜材料的穩(wěn)定性等還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和測(cè)試去驗(yàn)證探究。

［1］ 麥克勞德.光學(xué)薄膜技術(shù)［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1974. MACLEOD H A.Thin-film Optical Filters［M］.Beijing：National Defense Industry Press，1974.（in Chinese）

［2］ 唐晉發(fā)，顧培夫，劉旭，等.現(xiàn)代光學(xué)薄膜技術(shù)［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，2006. TANG JF，GU P F，LIU X，et al..Modern Optical Thin Film Technology［M］.Hangzhou：Zhejiang University Press，2006.（in Chinese）

［3］ 孫芳芳，賀蘊(yùn)秋，李一鳴，等.透明導(dǎo)電ZnO薄膜的電化學(xué)制備及性能研究［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2013，34（2）：218-224. Sun F F，He Y Q，LIY M，etal..Transparent conductive properties of ZnO thin films prepared by electrochemical deposition［J］.Chinese J.Luminescence，2013，34（2）：218-224.（in Chinese）

［4］ 劉邦武，鐘思華，何靜，等.液相沉積法制備的二氧化硅薄膜及其鈍化性能［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2012，33（11）：1264-1267. LIU BW，ZHONG SH，HE J，etal..SiO2film synthesized by liquid phase deposition and its passivation performance［J］. Chinese J.Luminescence，2012，33（11）：1264-1267.（in Chinese）

［5］ DONG Y，WANG P，NIE L F，et al..Sol-gel preparation and up-conversion luminescence properties of Er3+，Yb3+codoped TiO2films［J］.Chinese J.Luminescence，2012，33（2）：1006-1011.

［6］ WANG X J，SONG H，LID B，et al..Deposition of AlN films on nitrided sapphire substrates by reactive DCmagnetron sputtering［J］.Chinese J.Luminescence，2012，33（2）：227-232.

［7］ TESFAMICHAEL T，MOTTA N，BOSTROM T，etal..Developmentof porousmetaloxide thin films by co-evaporation［J］. Appl.Surface Sci.，2007，253：4853-4859.

［8］ BARTHELEMY E，ALBERTS，VIGREUX C，etal..Effectof composition on the properties of Te-Ge thick films deposited by co-thermal evaporation［J］.J.Non-Crystalline Solids，2010，356：2175-2180.

［9］ TSAIR Y，HUA M Y.Microstructural，optical，and mechanical properties of reactive electron-beam-coevaporated TiO2-MgF2composite films［J］.Appl.Opt.，1996，35（25）：5073-5079.

［10］ NIKLASSON G A，CRAIGHEAD H G.Optical properties of codeposited aluminum-silicon composite films［J］.Appl. Opt.，1983，22（8）：1237-1240.

［11］ 宮大為，付秀華，耿似玉，等.紅外雙波段激光濾光膜的研制［J］.中國(guó)光學(xué)，2011，4（3）：293-298. GONG DW，F(xiàn)U X H，GENGSY，etal..Design andmanufacture of infrared doublewaveband laser filter films［J］.Chi-nese Optics，2011，4（3）：293-298.（in Chinese）

［12］ 賈潔，鄭華，耿濤，等.PHEMT歐姆接觸的雙源共蒸技術(shù)［J］.電子與封裝，2007，7（11）：35-38. JIA J，ZHENG H，GENG T，et al..The co-evaporation technology of ohmic contact in GaAs PHEMT［J］.Electronics Packaging，2007，7（11）：35-38.（in Chinese）

［13］ 沈自才，王英劍，范正修，等.線性共蒸法制備漸變折射率薄膜的光學(xué)特性分析［J］.中國(guó)激光，2005，32（6）：829-834. SHEN Z C，WANG Y J，F(xiàn)AN ZH X，et al..Analysis of optical characteristics of gradient refractive index coatings prepared by linear co-evaporation［J］.Chinese J.Lasers，2005，32（6）：829-834.（in Chinese）

［14］ 張立超，高勁松.長(zhǎng)春光機(jī)所深紫外光學(xué)薄膜技術(shù)研究進(jìn)展［J］.光學(xué)精密工程，2012，20（11）：2395-2401. ZHANG L CH，GAO J S.Developments of DUV coating technologies in CIOMP［J］.Opt.Precision Eng.，2012，20（11）：2395-2401.（in Chinese）

［15］ 趙妙，周代兵，譚滿(mǎn)清，等.雙源電子束蒸發(fā)制備Si/SiO2光學(xué)薄膜的工藝［J］.半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2006，27（9）：1586-1589. ZHAOM，ZHOUD B，TANM Q，etal..Preparation of Si/SiO2optical thin film by double source electron beam evaporation technology［J］.Chinese J.Semiconductors，2006，27（9）：1586-1589.（in Chinese）

［16］ 寧曉陽(yáng)，杭凌俠，郭峰，等.SiO2/TiO2變折射率光學(xué)薄膜制造技術(shù)研究［J］.表面技術(shù)，2011，40（6）：58-61. NIN X Y，HANG L X，GUO F，et al..Research the deposition of SiO2/TiO2nonlinear refractive-index optical thin films［J］.Surface Technology，2011，40（6）：58-61.（in Chinese）

［17］ 衛(wèi)耀偉，劉志超，陳松林.TiO2/Al2O3薄膜的原子層沉積和光學(xué)性能分析［J］.中國(guó)光學(xué)，2011，4（2）：188-195. WEIYW，LIU ZH CH，CHEN S L.Optical characteristics of TiO2/Al2O3thin films and their atomic layer depositions［J］.Chinese Optics，2011，4（2）：188-195.（in Chinese）

Preparation of specific refractive index material and optical thin films

SHEN Zhen-feng
（Key Laboratory of Optical System Advanced Manufacturing Technology，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zf_shen@163.com.cn

A materialwith specific refractive index is prepared according to the requirement for the preparation of the laser protective coating for solar arrays.In thismethod，we apply the electron beam co-evaporation technique based on doped material preparationmethods.Tests show that the refractive index of the doped material is 1.75，according with the result of optimized scheme.Thematerial is then used in the preparation of optical thin films to achieve a further optimization of the laser protective coating properties.Obtained laser protective coating has excellent properties and its solar radiation transmittance is increased bymore than 6%.The film thicknessmask technology is applied to improve the film thickness uniformity of large area thin films preparedby co-evaporation method.The thickness nonuniformity of doped material film prepared by thismethod within Φ400 mm area is less than 2.1%.It is showed that the technical process of electron beam co-evaporation technique is simple，reliable and suitable for practical applications.Test results of the film performance are consistentwith the theoretical optimized results.

thin film material；laser protective coating；refractive index；doping；co-evaporation

O484.1

A

10.3788/CO.20130606.0900

1674-2915（2013）06-0900-06

2013-09-13；

2013-11-16

科技部國(guó)際合作資助項(xiàng)目（No.2010DFR10720）

申振峰（1977—），男，吉林省吉林市人，博士，副研究員，2000年于東北師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2009年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光學(xué)薄膜理論和制備以及SiC表面改性方面的研究。E-mail：zf_shen@163.com.cn