申振峰

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所中國科學院光學系統(tǒng)先進制造技術重點實驗室，吉林長春130033）

特定折射率材料及光學薄膜制備

申振峰

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所中國科學院光學系統(tǒng)先進制造技術重點實驗室，吉林長春130033）

根據太陽電池陣激光防護膜性能優(yōu)化的需要，應用離子輔助電子束雙源共蒸工藝方法制備了優(yōu)化設計所需的特定折射率的薄膜材料并用于制備激光防護膜。測試結果顯示：用該工藝方法制備的摻雜材料薄膜的折射率n=1.75，與優(yōu)化設計所需數(shù)值相符；激光防護膜性能優(yōu)良，太陽輻射能透過率提高6%以上，實現(xiàn)了對該激光防護膜性能的進一步優(yōu)化。為了使該雙源共蒸方法適于大面積薄膜的制備，應用均勻性擋板技術來提高該方法制備大面積薄膜的膜厚均勻性，使制備的摻雜材料薄膜在口徑為400 mm時的不均勻性小于2.1%。該雙源共蒸方法制備工藝簡單、可靠，適于實際工程應用。薄膜性能測試結果與理論優(yōu)化結果相符，達到預期優(yōu)化目標。

薄膜材料；激光防護膜；折射率；摻雜；雙源共蒸

1 引 言

光學薄膜的透過率、反射率和帶寬等性能與材料的性能特別是折射率密切相關，在優(yōu)化光學薄膜設計時，為了達到最佳性能，往往需要特定折射率材料。但自然界中可直接利用的材料是有限的，往往找不到優(yōu)化設計所需的最佳的特定折射率材料。即使找到折射率接近的某種材料，也有可能因為該材料的其它性能（如消光系數(shù)、透明區(qū)等）不好而無法使用。應用等效折射率的方法，可以實現(xiàn)對某種特定折射率材料的等效替換，但這種方法會大大增加薄膜的層數(shù)，尤其是對于膜層較多的設計方案來說，會使膜系設計和優(yōu)化更加復雜，而且可能會增加制備工藝的難度［1-2］。因此，如何通過簡單可靠的手段得到想要的特定折射率材料是光學薄膜研究的熱點之一。

在實際應用中，為了獲得現(xiàn)實不存在的某種特殊功能的材料，人們往往會想到用兩種或多種材料摻雜的方法來實現(xiàn)。制備摻雜材料的方法也不盡相同，最早期的是把兩種材料粉末進行簡單的物理混合，這種方法雖然簡單，但制備出的摻雜材料的性能往往不佳。以后，人們不斷嘗試用其它物理方法（如混合蒸鍍法、反應沉積法等）進行摻雜材料的制備，混合蒸鍍法就是其中一種相對比較成熟的方法，包括材料混合蒸鍍，分層蒸鍍和雙源蒸鍍等。這種方法多用于半導體摻雜材料的制備，探測器用特殊功能材料的制備等方面，并已得到較好的實驗效果。該方法在光學鍍膜領域方面用的較少，主要用于梯度折射率材料的制備，但基本上停留在理論探索層面，很少有實際工程上的應用［7-17］。

本文借鑒摻雜材料制備方法，利用離子束輔助電子束雙源共蒸工藝制備了特定折射率材料激光防護膜，利用膜厚均勻性檔板技術提高了薄膜的膜厚均勻性，薄膜性能測試結果與理論優(yōu)化結果相符。

2 特定折射率材料的需求

在光學薄膜設計過程中，為了得到最佳的設計結果，往往需要用到某種特定折射率的材料。本文以太陽電池陣激光防護膜為例，對特定折射率材料的制備進行研究。航天器太陽電池陣由硅太陽能電池板拼接而成，其工作波段為380～1 100 nm，而對于激光防護而言，在該波段防護任務目標為波長532和1 064 nm的強激光輻射。激光防護膜的性能要既能保證電池陣有較高的太陽輻射能利用率，還要對兩處強激光有效截止。圖1中曲線a為選用抗激光損傷閾值高且制備工藝成熟的材料ZrO2和SO2進行的膜系設計方案。

圖1 激光防護膜設計方案透過率曲線Fig.1 Transmittance curves of the protective coating design

從圖中可以看出，雖然在532和1 064 nm兩波長處的強激光得到有效截止，但由于兩波長處的截止帶較寬，阻礙了相當部分太陽輻射能的進入，尤其是532 nm附近的太陽輻射，因為太陽輻射能在532 nm附近最強，這就會大大降低太陽輻射能的利用率，因此應適當縮減截止帶寬以提高太陽輻射能的利用率。

經典薄膜理論中，多層介質反射膜的反射帶寬計算公式為：

式中：nH和nL分別為兩種材料的折射率。公式表明反射帶寬只與兩種材料折射率n有關，n相差越大，反射帶寬越寬。本方案中截止帶寬與之相仿，由于ZrO2（n=2.05）和SiO2（n=1.46）兩種材料折射率相差較大，因此截止帶較寬。為了縮減截止帶寬，應減小兩種材料的折射率差值。經過理論分析和計算，如果選用一種n=1.75材料替代SiO2與ZrO2配合進行膜系設計結果較好。圖1中曲線b為應用這一特定折射率材料改進設計后的膜系透過率曲線，可以看到截止帶寬得到明顯縮減，大幅提高了太陽輻射能的利用率。

3 特定折射率材料的制備

3.1 以往摻雜材料制備

為了優(yōu)化薄膜性能，需要采用n=1.75的特定折射率材料，但現(xiàn)實中沒有合適的材料可以直接利用。對此，本文借鑒摻雜材料的制備思想，找到人工制造特定折射率材料的方法，以滿足應用要求。以往摻雜材料的制備主要是采用單源混蒸法，即把要摻雜的兩種材料進行物理混合，制成均勻的塊體材料，用一個蒸發(fā)源蒸發(fā)制備出摻雜材料薄膜。這種方法的不足是有些材料不易直接混合成塊體材料；混合材料的蒸發(fā)特性可能不好；摻雜材料薄膜的成分比例與材質材料塊體的成分比例不一定相同；不易實現(xiàn)任意配比的摻雜材料薄膜等。

3.2 雙源共蒸法

在單源混蒸法的基礎上，本文開發(fā)了利用雙源共蒸法制備特定折射率材料薄膜的方法。圖2所示為雙源共蒸法示意圖。其原理是兩臺電子槍同時工作，分別蒸發(fā)A、B兩種需要摻雜的膜料，通過控制兩種材料的蒸發(fā)速率實現(xiàn)A、B兩種材料的摻雜配比，并在鍍膜基片上生長出性能介于A、B兩種摻雜材料之間的薄膜材料。該方法的難點在于對兩種材料蒸發(fā)速率的精確控制。為了實現(xiàn)此目的，在兩個晶控頭上分別安裝了相應的擋板，防止兩種材料之間的相互影響，同時調整蒸發(fā)工藝，盡量保證兩種材料蒸發(fā)速率的穩(wěn)定性，以確保實驗結果的可靠性。

圖2 雙源共蒸法示意圖Fig.2 Framework of the co-evaporation system

同樣選擇制備工藝比較成熟的SiO2與ZrO2兩種材料進行摻雜，希望得到折射率n=1.75的且抗激光損傷閾值同樣較高的材料用于該激光防護膜的制備。為了得到較高質量的摻雜薄膜材料，還引入了離子輔助沉積手段，在蒸發(fā)膜料的同時，利用射頻離子源進行輔助沉積，它可以使兩種材料摻雜得更加均勻，膜層更加致密，從而提高成膜質量。

雙源共蒸法雖然對設備（如蒸發(fā)系統(tǒng)和膜厚控制系統(tǒng)等）要求較高，但很容易通過控制兩種材料的蒸發(fā)速率實現(xiàn)控制兩種材料的摻雜比例，從而得到理想折射率的摻雜薄膜材料。因此，借助雙源共蒸法可以實現(xiàn)對該太陽電池陣激光防護膜性能的進一步優(yōu)化。

3.3 均勻性保證

雙源共蒸法的技術難點在于對工藝過程的精確控制。除了要求對材料的蒸發(fā)速率和膜厚進行精確控制外，還要保證蒸發(fā)材料膜厚具有較高的均勻性。一般來說，任意兩種材料的蒸發(fā)特性是不同的，也就是說兩種材料膜厚的空間分布不同，這種情況會造成在工件盤上不同的空間位置處兩種材料的摻雜比例不一致，導致無法實現(xiàn)預期的設計結果。因此，必須嚴格控制兩種材料蒸發(fā)的膜厚均勻性。

應用數(shù)學分析和擬合的方法，借助平面行星夾具薄膜沉積無量綱模型理論，對平面行星夾具模型轉動過程以及基片運動軌跡進行擬合分析，建立了材料蒸發(fā)特性和薄膜厚度均勻性的模型，分別針對SiO2與ZrO2兩種不同材料合理設計出膜料蒸發(fā)的均勻性擋板，通過改進相應的工藝輔助手段提高薄膜制備的均勻性，從而最終保證運用雙源共蒸法制備摻雜材料具有較好的膜厚均勻性。

4 結果與討論

為了制備出介于SiO2與ZrO2兩種材料之間的中間折射率材料，精心設計了實驗方案。首先保持ZrO2的蒸發(fā)速率為0.2 nm/s不變，逐漸增加SiO2的蒸發(fā)速率，得到不同速率比條件下的摻雜材料。表1為測得的各種速率比情況下制備的摻雜材料的折射率值。從表中可以看出，隨著SiO2成分摻雜比例的增加，摻雜材料的折射率值有逐漸變小的趨勢。當速率比低于0.8時，摻雜材料的折射率已經低于1.75的預期值。根據這一規(guī)律，在摻雜比例1和0.8之間找到了合適的條件并最終得到了折射率近似等于1.75的摻雜材料薄膜。

表1 不同速率比情況下?lián)诫s材料的折射率Tab.1 Refractive indexes of doped materials at different velocity ratios

把上述實驗獲得的特定折射率材料應用于太陽電池陣激光防護膜制備工藝中，制備出優(yōu)化后的激光防護膜樣品。圖3為優(yōu)化制備方案后實測的防護膜樣品的光學透過率曲線。從曲線中可以看出在532 nm處的反射帶寬縮減25 nm，太陽輻射能透過率提高6%以上，與優(yōu)化方案的設計結果基本相符，已達到了預期的激光防護膜性能優(yōu)化目的。

圖3 激光防護膜透過率測試曲線Fig.3 Transmittance test curves of laser protective coating

圖4 相關薄膜膜厚分布曲線Fig.4 Thickness distribution curves of the related materials

圖4所示為應用均勻性擋板技術前后相關薄膜的膜厚均勻性分布曲線。其中曲線1、2分別為無均勻性擋板情況下ZrO2單層膜與SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚均勻性分布，可以看出其膜厚不均勻性接近10%。曲線3、4分別為應用均勻性擋板技術后ZrO2薄膜與SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚均勻性分布，ZrO2單層膜膜厚不均勻性小于1.9%，SiO2和ZrO2摻雜薄膜的膜厚不均勻性小于2.1%。

應用1 064 nm激光以1-on-1的方式對該太陽電池陣激光防護膜進行了激光損傷實驗，測試結果顯示該防護膜激光損傷閾值為1.5 J/cm2。

實驗結果表明，雖然應用雙源共蒸方法實現(xiàn)了對該激光防護膜光譜透過性能優(yōu)化的目的，但反射帶寬以及整個光譜曲線的性能與理論設計結果還存在一定的差距，激光損傷閾值偏低。這可能是由多層膜制備工藝控制的穩(wěn)定性，以及雙源共蒸法帶來的膜層界面情況變得復雜所致。在后續(xù)試驗中，將通過改進工藝方法，提高工藝控制穩(wěn)定性，減小膜層界面影響，進一步提高該太陽電池陣激光防護膜的綜合性能。

5 結 論

本文借鑒摻雜材料的制備思想，應用離子輔助電子束雙源共蒸的工藝方法和膜厚均勻性擋板技術，在較大面積上成功制備出了折射率n= 1.75的薄膜材料，并用于太陽電池陣激光防護膜的優(yōu)化設計和制備，得到了較好的性能優(yōu)化效果。實驗結果說明，離子輔助電子束雙源共蒸法是一種可行的制備特定折射率薄膜材料的有效方法。由于時間有限，在摻雜材料性能方面的測試還不知，例如該方法是否對任意兩種材料的摻雜都適用，以及摻雜材料的穩(wěn)定性等還有待進一步的實驗和測試去驗證探究。

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Preparation of specific refractive index material and optical thin films

SHEN Zhen-feng
（Key Laboratory of Optical System Advanced Manufacturing Technology，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zf_shen@163.com.cn

A materialwith specific refractive index is prepared according to the requirement for the preparation of the laser protective coating for solar arrays.In thismethod，we apply the electron beam co-evaporation technique based on doped material preparationmethods.Tests show that the refractive index of the doped material is 1.75，according with the result of optimized scheme.Thematerial is then used in the preparation of optical thin films to achieve a further optimization of the laser protective coating properties.Obtained laser protective coating has excellent properties and its solar radiation transmittance is increased bymore than 6%.The film thicknessmask technology is applied to improve the film thickness uniformity of large area thin films preparedby co-evaporation method.The thickness nonuniformity of doped material film prepared by thismethod within Φ400 mm area is less than 2.1%.It is showed that the technical process of electron beam co-evaporation technique is simple，reliable and suitable for practical applications.Test results of the film performance are consistentwith the theoretical optimized results.

thin film material；laser protective coating；refractive index；doping；co-evaporation

O484.1

A

10.3788/CO.20130606.0900

1674-2915（2013）06-0900-06

2013-09-13；

2013-11-16

科技部國際合作資助項目（No.2010DFR10720）

申振峰（1977—），男，吉林省吉林市人，博士，副研究員，2000年于東北師范大學獲得學士學位，2009年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事光學薄膜理論和制備以及SiC表面改性方面的研究。E-mail：zf_shen@163.com.cn