陳 涵

(福建省林業(yè)科學(xué)研究院;福建省森林培育和林產(chǎn)品加工利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350012)

近年，隨著我國(guó)油茶產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量剩余物未能得到充分的開(kāi)發(fā)和利用．油茶殼主要是由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素構(gòu)成，是制備活性炭的良好原料．目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)采用油茶殼制備活性炭進(jìn)行了一些研究．吳開(kāi)金等［1，2］采用直接炭化和二步炭化法制備油茶殼活性炭，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究．蔣應(yīng)梯等［3］采用微波加熱磷酸法制備油茶殼活性炭．周建斌等［4］采用水蒸汽法制備活性炭．張寧等［5，6］采用氯化鋅活化法制取活性炭．余少英等［7］采用2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)油茶殼活性炭吸附苯酚進(jìn)行分析．鑒于油茶殼中碳酸鉀含量為2．0% －2．5%，本研究采用碳酸鉀法制備活性炭，并探討了活化溫度、保溫時(shí)間和活化劑用量等因素對(duì)活性炭的吸附性能、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，旨在為油茶殼活性炭的制備和應(yīng)用提供依據(jù)．

1 材料與方法

1．1 材料

油茶殼:福建尤溪的中果油茶經(jīng)粉碎過(guò)篩，取粒徑為0．2－1．0 mm的原料．碘、亞甲基藍(lán)、碳酸鉀等化學(xué)藥品均為分析純．

1．2 制備方法

油茶殼與20%的碳酸鉀溶液按0－0．35的浸漬比混合，攪拌均勻，并在120℃下烘干;將烘干樣置于瓷坩鍋中，在程序升溫爐中于800－950℃活化1－4 h;冷卻至室溫后，酸洗、水洗至中性，干燥，得到粉碎粒徑小于0．074 mm的樣品．

1．3 吸附性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)標(biāo)［8，9］測(cè)定樣品的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值．

1．4 樣品表征

采用美國(guó)Micrometric公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)比表面積分析儀，測(cè)定活性炭的N2吸附等溫線(xiàn)．采用美國(guó)PE公司OPTIMA7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)油茶殼的金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與分析

2．1 油茶殼理化性能

由表1可知，油茶殼的鉀元素和碳酸鉀含量均較高，分別達(dá)到1．479%和2．4%，故可采用碳酸鉀法制備活性炭．

表1 油茶殼的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the shell of Camellia oleifera

2．2 活化工藝對(duì)油茶殼活性炭制備的影響

在不同活化溫度(800－950℃)、浸漬比(0－0．35)和保溫時(shí)間(1－4 h)下制備油茶殼活性炭．由表2可知，隨著活化溫度的升高，油茶殼活性炭得率呈下降趨勢(shì)．這是由于活化溫度越高，原料發(fā)生脫水、氣化和消除的反應(yīng)越強(qiáng)烈，導(dǎo)致有機(jī)揮發(fā)分的釋放量增大［10］．亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值隨著活化溫度的升高呈先升后降的趨勢(shì)，900℃時(shí)達(dá)到最大值，分別為 151．2 和 1100．5 mg·g－1．這是由于碳酸鉀在活化過(guò)程中與炭化料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)鉀［11，12］，而鉀的沸點(diǎn)為 762 ℃，在高溫活化時(shí)，鉀的揮發(fā)對(duì)炭化料產(chǎn)生刻蝕作用，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)．隨著溫度的進(jìn)一步升高，鉀的逸出速率增大，反而對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，形成大的孔隙，不利于其吸附性能的提高．

由表2可知:隨著浸漬比的升高，油茶殼活性炭的得率呈不斷下降的趨勢(shì);與未使用碳酸鉀浸漬的原料相比得率大幅下降．雖然碳酸鉀的存在抑制了木質(zhì)原料焦油和一些液體產(chǎn)物(醋酸、甲醇等)的形成［10］，有利于得率的提高，但是由于浸漬比增大，碳酸鉀與炭化料反應(yīng)生成的一氧化碳量增加，碳以一氧化碳形式釋放，故得率較低．隨著浸漬比的升高，油茶殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈不斷升高的趨勢(shì)．浸漬比為0．15時(shí)的碘吸附值比未采用碳酸鉀浸漬原料有較大程度提高，從674．2提高到824．7 mg·g－1．說(shuō)明碳酸鉀與炭化料反應(yīng)生成鉀，對(duì)炭化料產(chǎn)生了刻蝕，促進(jìn)了活化反應(yīng)，有利于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)以及吸附性能的提高．浸漬比為0．35時(shí)亞甲基藍(lán)吸附值比浸漬比為0．30的有較大程度提高，而碘吸附值變化不大，得率卻大幅下降．這可能是由于浸漬比太高，鉀對(duì)炭化料的刻蝕作用增強(qiáng)，形成較大的孔隙結(jié)構(gòu)．

由表2可知，油茶殼活性炭的得率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸下降的趨勢(shì)．保溫1－2 h，得率下降幅度較大，從14．53%降到10．79%．這是由于隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，活化反應(yīng)進(jìn)行得比較充分，原料的燒失量增大．保溫1－3 h，油茶殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值呈先升后降的趨勢(shì)，2 h時(shí)達(dá)到最大．而保溫時(shí)間為4 h時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值有所提高，分別為144．3和1090．3 mg·g－1．這是由于隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化料孔隙的生成與破壞同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)生成速率較大時(shí)，吸附性能提高，反之則降低．

表2 油茶殼活性炭的性能Table 2 Properties of activated carbon prepared from the shell of Camellia oleifera

2．3 活性炭孔結(jié)構(gòu)

圖1為不同活化溫度對(duì)應(yīng)的N2吸附－脫附等溫線(xiàn)，該類(lèi)等溫線(xiàn)屬于Ⅰ型，滯后環(huán)為H4型，說(shuō)明活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，并具有平行板或近似一端封閉的管狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的特征［13］．由圖1可知，等溫線(xiàn)中間均有個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)［14，15］．800 －900 ℃等溫線(xiàn)的吸附支和脫附支基本重合，說(shuō)明微孔的比例較高．而950℃等溫線(xiàn)有較大的滯后回環(huán)，說(shuō)明其具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)．活化溫度與活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系見(jiàn)表3．由表3可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的比表面積和微孔容積呈先升后降的趨勢(shì)，在900℃時(shí)達(dá)到最大，分別為1033．2 m2·g－1和 0．500 cm3·g－1．總孔容積、中孔容積、平均孔半徑和中孔率隨著活化溫度的升高逐漸變大，在950 ℃分別達(dá)到 0．752、0．275 cm3·g－1，1．50 nm 和36．57%;溫度為900 －950 ℃時(shí)，中孔比率增幅較大，從24．47%升到36．57%．說(shuō)明隨著活化溫度的升高相鄰微孔孔壁坍塌，形成較大的孔隙，有利于其中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)．

圖1 活化溫度與N2吸附等溫線(xiàn)Fig．1 Activation temperature and N2adsorption isotherm

表3 活性炭的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)Table 3 Specific surface area and pore structure of activated carbon

3 小結(jié)

在采用碳酸鉀活化法制備油茶殼活性炭過(guò)程中，隨著活化溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的得率呈不斷下降的趨勢(shì)，吸附性能總體呈先增后降的趨勢(shì)．隨著浸漬比的增大，活化過(guò)程中釋放出的一氧化碳量增加，得率不斷下降，吸附性能呈不斷提高的趨勢(shì)．采用碳酸鉀活化法制得的油茶殼活性炭微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，活化溫度升高有利于中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)．

［1］吳開(kāi)金，林冠烽，陳涵，等．油茶殼活性炭活化工藝條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響［J］．生物質(zhì)化學(xué)工程，2011，45(5):21－24．

［2］吳開(kāi)金，陳涵，林冠烽．油茶殼活性炭的制備工藝研究［J］．福建林業(yè)科技，2011，38(2):92－94．

［3］蔣應(yīng)梯，陳順偉，莊曉偉，等．油茶殼用微波加熱磷酸法制活性炭［J］．生物質(zhì)化學(xué)工程，2011，45(2):34－36．

［4］周建斌，張齊生．油茶殼制活性炭的研究［J］．林業(yè)科技開(kāi)發(fā)，2003，17(5):54－55．

［5］張寧，周寒枝，陳昭平，等．油茶殼制活性炭的研究(氯化鋅活化法)［J］．南昌大學(xué)學(xué)報(bào):理科版，1994，32(1):77－80．

［6］張寧，陳昭平，羅來(lái)濤．油茶殼制活性炭的研究Ⅱ:水蒸汽活化法［J］．南昌大學(xué)學(xué)報(bào):理科版，1995，33(2):201－204．

［7］余少英，游東宏，陳家越，等．油茶果殼活性炭對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］．化工時(shí)刊，2010，14(4):25－28．

［8］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．GB/T 12496．10－1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999．

［9］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．GB/T 12496．8－1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999．

［10］ADINATA D，WAN DAUD W M A，AROUA M K．Preparation and characterization of activated carbon from palm shell by chemical activation with K2CO3［J］．Bioresource Technology，2007，98(1):145 － 149．

［11］HAYASHI J，KAZEHAYA A，MUROYAMA K，et al．Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation［J］．Carbon，2000，38(13):1873 －1878．

［12］解強(qiáng)，樂(lè)政．含鉀化合物在煤基活性炭制備中的作用［J］．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，26(4):72－74．

［13］HU Z H，SRINIVASAN M P，NI Y M．Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons［J］．Carbon，2001，39(6):877 －886．

［14］林冠烽．竹材制備醋酸乙烯載體活性炭［J］．福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，41(2):145－148．

［15］吳開(kāi)金，林冠烽，孫康，等．低溫預(yù)處理磷酸法制備活性炭［J］．福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，41(1):99－103．