鄭建東, 唐 駿, 侯 豹, 葛秀濤

隨著工業(yè)的發(fā)展,人類對能源的需求量與日俱增,隨之帶來的能源和環(huán)境危機日益突出。甲烷催化燃燒必然要成為未來能源需求的重要途徑。甲烷催化燃燒是抑制NOx排放最有效的方法,近些年來已得到廣泛的研究。研究表明,傳統(tǒng)的燃燒方式有兩大缺點:(1)能量利用率低。(2)易形成NOx等污染物。催化燃燒相對于傳統(tǒng)的燃燒方式,在抑制NOx的排放及能量的高效利用方面具有明顯的優(yōu)勢[1-3]。從科學(xué)原理上講催化燃燒是能達(dá)到能量利用率最高和污染物產(chǎn)生最少的理想狀態(tài),因此,天然氣(甲烷)催化燃燒的應(yīng)用研究是具有重要的理論意義[4]。催化燃燒的關(guān)鍵是尋找一種合適的催化劑,使其具有高活性的同時具有一定的高溫穩(wěn)定性[5-7]。選擇具有高活性和高溫穩(wěn)定性的催化劑是甲烷催化燃燒技術(shù)中期待解決的關(guān)鍵問題。

鈣鈦礦復(fù)合金屬氧化物(ABO3)具有良好的催化活性和熱穩(wěn)定性[8-10]。通過A,B位元素取代可以改變離子的氧化態(tài)、控制氧缺陷數(shù)目等。其氧化活性主要取決于B位過渡金屬離子。一般認(rèn)為,B位元素被取代會使高價態(tài)B位離子和晶格氧含量增加,從而改變催化劑的氧化性能[11]。一般鈣鈦礦常用La離子作為A位陽離子,B位的陽離子可以通過不同的金屬離子進行摻雜,由于不同金屬離子間存在協(xié)同效應(yīng),從而提高催化活性。目前,對于A位離子用兩種金屬離子同時摻雜制備鈣鈦礦催化劑用于甲烷燃燒的報道較少。本文選用La和Sr作為A位陽離子,采用共沉淀法制備了La1-XSrXMnO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0),通過XRD,BET,DSC-TG和TPR等實驗技術(shù)及甲烷燃燒,對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑La1-XSrXMnO3的制備

按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確量取硝酸鑭和硝酸鍶(上海實意化學(xué)試劑有限公司,分析純)和硝酸錳 (上海化學(xué)試劑總廠,分析純)溶于一定量的去離子水中。同時將一定過量的碳酸銨(北京化工廠,分析純)溶于去離子水中。所得兩種溶液同時加入反應(yīng)器中,在90℃下進行劇烈攪拌,溶液pH值保持在7～8左右[12]。待沉淀完全靜置3h,進行真空抽濾、多次洗滌、120℃干燥2h之后,研磨、置于馬氟爐中600℃焙燒6h,壓片、過篩后取40-60目備用。

1.2 催化劑表征

X 射線衍射測試使用德國Bruker公司D8ADVANCE型X 射線衍射儀。采用CuKα輻射,管電壓40kV,管電流30mA,掃描范圍2θ: 20°～70°,掃描速度5°/min。

樣品的比表面積(BET)使用美國micromeritics公司Gemini V 2380型物理吸附儀測定。測量前催化劑先進行真空處理,之后在液氮溫度(77K)下進行N2吸附,測得比表面積。

同步熱分析采用美國TA儀器公司的SDT-Q600 同步熱分析儀測試,升溫速率為10℃/min,從室溫到1300℃。

TPR采用全自動多用吸附儀TP-5080(天津先權(quán))型程序升溫還原測定儀,催化劑用量50mg,用He氣流在400℃下處理30min,冷卻至室溫,切換5%H2, 95%N2(體積分?jǐn)?shù))作為反應(yīng)氣,溫度范圍50～800℃,升溫速度10℃/min,流速20 m1/min。

1.3 催化劑的活性測試

催化活性測試裝置如圖1所示。反應(yīng)在常壓微型反應(yīng)裝置WFS-2015(天津先權(quán)公司)中進行, 催化劑粒徑40-60目,用量約300mg。反應(yīng)氣組成(體積百分比):1%的CH4, 99%的混合空氣,空速為50,000h-1。反應(yīng)后氣體用GC9890A型氣相色譜儀在線分析CH4氣體的含量,氫火焰(F1D)檢測,利用式(1)計算甲烷的轉(zhuǎn)化率。催化劑活性用甲烷轉(zhuǎn)化率在10%時所對應(yīng)的溫度T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度。

(1)

其中,X為甲烷的轉(zhuǎn)化率%;A0為反應(yīng)前甲烷的峰面積;Ax為反應(yīng)后不同溫度下甲烷的峰面積。

圖1 催化劑活性評價實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及比表面積

圖2為共沉淀法制備鈣鈦礦型La1-XSrXMnO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)催化劑XRD譜圖。由圖可見,催化劑經(jīng)過600℃焙燒6h之后都形成了規(guī)則的晶體,均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),所有樣品均出現(xiàn)了鈣鈦礦特征衍射峰(2θ)32.934° 和47.04°。隨著鍶離子的摻雜(x值的增大),特征衍射峰(2θ) 32.934°逐漸增大。說明對于鈣鈦礦型催化劑A位離子摻雜量達(dá)到一定程度后晶體結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變。

圖2 La1-XSrXMnO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)催化劑600℃焙燒后的XRD圖

樣品的比表面積測定結(jié)果列于表1中,對LaMnO3催化劑進行鍶離子摻雜,隨著鍶離子摻雜量增加,其比表面積明顯增大,這與后邊的活性驗證基本一致。

表1 催化劑的比表面積及催化燃燒的特征溫度

2.2 催化劑的程序升溫還原

鈣鈦礦催化劑的活性主要取決于催化劑中B位替代離子的氧化形態(tài),活性組分的可還原性與催化氧化的活性直接有關(guān)。實驗利用程序升溫還原(TPR)來考察鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Sr和La兩種離子同時摻雜時的可還原性。催化劑TPR測試結(jié)果如圖3所示。由于A位的La3+和Sr2+在實驗溫度范圍內(nèi)不被H2還原,復(fù)合氧化物TPR譜圖提供B位的還原信息。從圖譜可知,在測試溫度范圍內(nèi),最容易還原的是LaMnO3。其峰形呈三峰曲線,第一步還原峰(低溫峰)的最高峰溫分別在300℃和500℃附近,第二步還原峰(高溫峰)的最高峰溫在700℃左右。LaMnO3的還原過程主要是Mn3+的還原過程,由于Mn價態(tài)的變化而出現(xiàn)二個強峰。還原峰隨著Sr離子摻雜量的增大出現(xiàn)了峰面積減少的趨勢,消耗氫氣量明顯減少,從而說明Mn3+和Sr2+相互作用,阻礙Mn3+還原。因此,從圖3可以說明LaMnO3的活性最好[13]。

圖3 La1-XSrXMnO3(x=0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)催化劑的H2-TPR圖

2.3 催化劑的熱分析

我們對LaMnO3樣品(120℃下進行干燥2h后)做熱分析如圖4所示,由圖4可以看出,樣品從室溫加熱到700℃樣品失重在30%左右。隨著溫度升高,DSC曲線有兩個明顯的吸熱峰:100℃附近是一個較弱的吸熱峰,500℃附近是一個較強的吸熱峰。相應(yīng)的TG曲線顯示:從25℃到390℃附近伴有一個緩慢失重(約15%),可以認(rèn)為主要是結(jié)合水的脫除產(chǎn)生。在500℃附近失重約15%,其原因主要是碳酸鹽復(fù)合物以及一些含氧基團的燃燒分解所造成,熱重線在500℃左右以后基本保持穩(wěn)定狀態(tài),說明所有的分解反應(yīng)已完成,形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.4 催化劑的甲烷燃燒活性

Arai[13]認(rèn)為,甲烷燃燒催化活性主要取決于鈣鈦礦中B位過渡金屬離子的氧化還原循環(huán)的可逆性,通過Mn+/M(n-1)+的氧化還原過程使晶格氧參與反應(yīng)。甲烷燃燒催化活性主要取決于催化劑中活性位的氧化還原能力。

對LaMnO3催化劑中摻雜不同量的鍶離子所制催化劑的催化活性見圖5。由圖可見,對LaMnO3催化劑進行鍶離子摻雜后,由于Mn和Sr二者的相互作用使催化劑活性明顯降低,隨著鍶摻雜量的增多活性不斷降低。表3-1列出摻雜不同量Sr離子催化劑的甲烷燃燒特征溫度。通過表3-1和圖3-3可以看出,在LaMnO3催化劑中摻雜Sr離子,催化劑燃燒活性隨Sr離子的加入量增大而呈規(guī)律發(fā)生變化。隨著Sr的加入催化劑的活性呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢,說明Sr的取代量存在一個最佳值。根據(jù)活性測定結(jié)果可以得出最佳的Sr摻雜量為x=0,即為LaMnO3催化劑。當(dāng)x=0.8時,催化活性最低,即La0.2Sr0.8MnO3催化劑。

圖5 催化劑在甲烷燃燒中的催化活性

3 結(jié)論

(1)通過共沉淀法合成的La-Sr-Mn鈣鈦礦型催化劑,在600℃焙燒后可以形成完整的鈣鈦礦晶相。

(2)由于鍶離子的引入使得LaMnO3催化活性改變,隨著Sr離子摻雜量的增大出現(xiàn)了峰面積減少的趨勢,消耗氫氣量明顯減少。當(dāng)x=0.8 時,催化活性最低,即La0.2Sr0.8MnO3催化劑,最佳催化活性為x=0,即為LaMnO3催化劑,起燃溫度為510 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為550℃。

(3)樣品在500℃左右開始逐漸形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu),形成過程中吸收一定熱量,基本不發(fā)生重量上的變化。

[參 考 文 獻]

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