黎俊波，曹燦燦，余響林，胡啟輝，廖海星

（1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434020）

0 引 言

汽車尾氣中的SOX直接排放到大氣中會(huì)造成嚴(yán)重的空氣污染．為此，很多國(guó)家對(duì)燃料油中硫含量提出嚴(yán)格要求［1－3］．2010年左右，我國(guó)環(huán)境保護(hù)總局規(guī)定北京、上海、廣州等城市還將執(zhí)行歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定油品中硫含量要小于50μg／g［4］．因此，開(kāi)發(fā)利用低硫油品和安全的脫硫技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)．

油品中的硫化物主要有噻吩及其衍生物和二硫化物、硫醇、硫醚等［5－6］．工業(yè)上主要的脫硫方法是催化加氫脫硫，此方法可脫出油品中簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)硫化物，但不能完全脫除噻吩及其衍生物，而車用汽油噻吩類硫化物占86．9%［7］．由于加氫脫硫有反應(yīng)成本高同時(shí)還會(huì)使辛烷值改變等技術(shù)缺陷［8－10］，研究者開(kāi)發(fā)出非加氫脫硫技術(shù)，如氧化脫硫［11］、吸附脫硫［12－13］、生物脫硫［14］等．在室溫下呈液態(tài)的離子液體是一種新型綠色溶劑，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成．它具有可設(shè)計(jì)，熔點(diǎn)高，液態(tài)范圍寬，電化學(xué)窗口大，蒸汽壓低，熱化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［15］．經(jīng)研究表明離子液體可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不變［16－19］．同時(shí)，由于離子液體不揮發(fā)，選擇合適的離子液體，反應(yīng)完成后油相和離子液體相便于分離，可以重復(fù)使用，該脫硫的過(guò)程被認(rèn)為是高效、安全的綠色反應(yīng)過(guò)程［20］．

酸性離子液體用于脫硫的有：柯明等［21］研究［BMIM］HSO4與H2SO4復(fù)配體系為催化劑和萃取劑，共軛二烯烴為烷基化試劑，在催化裂化FCC汽油烷基化脫硫中應(yīng)用具有很好的脫硫效果且辛烷值變化不大．隨后，Zhang等［22］研究了酸性［BMIM］HSO4同時(shí)作為萃取劑和催化劑，對(duì)含二苯并噻吩模擬油進(jìn)行深度脫硫，優(yōu)化反應(yīng)條件后，最后脫硫率達(dá)100%．Gao等［23］分別以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HSO4為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，兩種脫硫體系的脫硫率分別為99．6%和32．8%．Gui等［24］以［（CH2）2COOHmim］HSO4為萃取劑和催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%H2O2為氧化劑，脫硫率為96．7%．本研究擬對(duì)不同類型的酸性離子液體在模擬油中脫硫效果進(jìn)行比較，以［BMIM］HSO4為萃取劑和催化劑，雙氧水為氧化劑，并探討了其工藝條件對(duì)脫硫效果的影響．本文的創(chuàng)新點(diǎn)是在離子液體的陽(yáng)離子咪唑環(huán)接上不同碳鏈長(zhǎng)的烷基，比較它們的脫硫效果．之所以選擇咪唑類的離子液體作為研究對(duì)象，是因?yàn)檫溥蝾愲x子液體對(duì)油品中噻吩類的化合物有較好的萃取能力，而陰離子選擇具有催化效果的HSO4－的鹽，這樣［Rmim］HSO4可以同時(shí)做萃取劑和催化劑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與藥品

高效液相色譜（戴安UltiMate 3000）．

N－甲基咪唑（分析純，湖北方樂(lè)達(dá)科技有限公司），溴乙烷（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），溴代正丁烷（分析純，上海五聯(lián)化工廠），溴代正辛烷（分析純，上海五聯(lián)化工廠），硫酸氫鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正辛烷（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），噻吩（分析純，鼎潤(rùn)化工原料股份有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙腈（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），乙酸乙酯（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），甲醇（色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），娃哈哈純凈水．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 離子液體合成 采用兩步法合成離子液體．按照文獻(xiàn)［22，25－26］的方法，第一步合成溴代中間體，反應(yīng)式如下：

稱取1 mol N－甲基咪唑于三口燒瓶中，在冰水浴條件下逐滴加入1．2 mol RBr，待滴加完室溫反應(yīng)2 h，緩慢升溫至60℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫．得到粘稠的液體用乙酸乙酯洗滌，減壓蒸去乙酸乙酯，于70℃真空干燥24 h，得到［Rmim］Br．第二步通過(guò)置換反應(yīng)合成HSO4－類離子液體．將一定量的［Rmim］Br溶解在乙腈中，加入等摩爾的Na HSO4，室溫機(jī)械攪拌4天過(guò)濾，減壓蒸去乙腈，用乙酸乙酯洗滌3次，蒸干乙酸乙酯，于70℃真空干燥24 h，得到［Rmim］HSO4．

1．2．2 模擬油的配制 取5 mg噻吩（T）溶解在10 g的正辛烷溶液中，配制成500 ug／g的模擬油．

1．2．3 離子液體脫硫操作步驟 準(zhǔn)確稱取一定量的離子液體和模擬油于茄形瓶中，加入一定量的雙氧水，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間進(jìn)行萃?。呋趸摿?，反應(yīng)后靜置分層，取上層油樣用高效液相分析硫含量．

1．2．4 高效液相操作條件 流動(dòng)相：甲醇∶水＝9∶1；流速：1 m L／min；柱溫：25℃；波長(zhǎng)：220 nm；進(jìn)樣量：20 u L．

2 結(jié)果與討論

2．1 離子液體萃取－催化氧化脫除模擬油中噻吩的過(guò)程和機(jī)理

萃?。呋趸摿蚴且粋€(gè)兩相反應(yīng)體系：咪唑類的離子液體陽(yáng)離子和噻吩都具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，含有大π鍵的離子液體陽(yáng)離子于極易極化的噻吩相互接觸時(shí)易形成絡(luò)合物，從而將噻吩類化合物萃取至離子液體相中，同時(shí)，H2O2在體系中分解產(chǎn)生的羥基自由基和過(guò)羥基自由基有強(qiáng)氧化性，在酸性離子液體催化作用下，可將噻吩氧化成相應(yīng)的砜和亞砜，具有較大極性的砜和亞砜溶解在離子液體相中，進(jìn)而達(dá)到脫除噻吩的目的．反應(yīng)過(guò)程如圖1所示．

圖1 H 2 O2－［Rmim］HSO4體系用于模擬油脫硫過(guò)程Fig．1 H 2 O2－［Rmim］HSO4 system For the simulation of oil desulfurization process

2．2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率有明顯的影響．由圖2可知，在離子液體－模擬油體系中，溫度由25℃上升至55℃時(shí)，脫硫率上升的較慢，當(dāng)溫度高于55℃時(shí)，脫硫率上升的較快，這是因?yàn)橐环矫骐S著溫度的升高離子液體的粘度在減小，離子液體萃取脫硫的能力在提高［23］；另一方面，隨著溫度的升高，產(chǎn)生羥基自由基的速率在增加，對(duì)噻吩的氧化能力在增加，所以噻吩的脫硫率一直在增加．因此反應(yīng)溫度選擇85℃為宜．

2．3 氧硫比對(duì)脫硫率的影響

從圖3可知，當(dāng)O／S為20時(shí)，脫硫率僅為69．3%，較低的原因可能是H2O2產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量較少，只有一部分噻吩被氧化．當(dāng)O／S高于24時(shí)，隨著分解產(chǎn)生的羥基自由基量的增加脫硫率也在明顯增大．當(dāng)O／S高于28時(shí)，脫硫率無(wú)明顯增加，說(shuō)明分解生成的羥基自由基數(shù)量足夠氧化模擬油中噻吩，所以O(shè)／S為28為宜．

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響．Fig．2 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate．

圖3 氧硫比對(duì)脫硫率的影響Fig．3 Effect of O／S ratios on the desulfurization rate

2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

從圖4可知，在0．5 h時(shí)，脫硫率僅有27．8%，可能是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，油相中的噻吩首先被［Bmim］HSO4萃取至離子液體相中．而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率在逐步提高．在反應(yīng)時(shí)間為4 h后，脫硫率無(wú)明顯增加，所以反應(yīng)時(shí)間為4 h為宜．

2．5 劑油質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響

從圖5可知，劑油質(zhì)量比小于1時(shí)，隨著劑油比的增加，脫硫率在增大，原因是隨著［Bmim］HSO4用量的增多，離子液體溶解氧化產(chǎn)砜和亞砜的能力增大，脫硫率增加．劑油比為1時(shí)，達(dá)到最大脫硫率為97．6%．當(dāng)劑油比大于1時(shí)，脫硫率在減小，這是因?yàn)椋跙mim］HSO4用量的增加導(dǎo)致氧化劑H2O2的相對(duì)濃度降低，H2O2的量不能使模擬油中的噻吩完全被氧化．所以劑油比為1時(shí)為宜．

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響．Fig．4 Effect of reaction time on the desulfurization rate

圖5 劑油質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響Fig．5 Effect of solvent－oil ratio on the desulfurization rate

2．6 不同離子液體對(duì)脫硫率的影響

用不同的離子液體對(duì)模擬油進(jìn)行萃?。呋趸摿颍瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果從表1可知，1－甲基－3－乙基咪唑硫酸氫根鹽（［Emim］HSO4）＜1－甲基－3－丁基咪唑硫酸氫根鹽（［Bmim］HSO4）＜1－甲基－3－辛基咪唑硫酸氫根鹽（［Omim］HSO4）．這是因?yàn)橐环矫骐S著離子液體的陽(yáng)離子的烷基鏈的增加，離子液體的粘度在減小，增加了離子液體萃取的能力；另一方面，咪唑類的離子液體陽(yáng)離子具有芳香性，引入較長(zhǎng)的碳鏈，降低了陽(yáng)離子的對(duì)稱性，同時(shí)其極性增強(qiáng)，使其與噻吩之間的作用力增大，進(jìn)而脫硫率提高．在所測(cè)的離子液體中，［Omim］HSO4的脫硫率坐高達(dá)98．9%，原因是相比于其他離子液體［Omim］HSO4陽(yáng)離子所接的碳鏈最長(zhǎng)，粘性最小，極性最大，所以脫硫效果最佳．

表1 不同離子液體的脫硫率Table 1 The desulfurization rate of different ionic liquids

3 結(jié) 語(yǔ)

利用離子液體的合成原理將乙基、丁基和辛基接到咪唑環(huán)上，合成相應(yīng)的離子液體［Emim］HSO4、［Bmim］HSO4和［Omim］HSO4，應(yīng)用于噻吩溶解在正辛烷制成的模擬油進(jìn)行萃?。呋趸摿?qū)嶒?yàn)，得到如下結(jié)論：

a．在［Rmim］HSO4－H2O2體系中，酸性離子液體為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，模擬油中的噻吩先被［Rmim］HSO4萃取至離子液體相中，再由H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基氧化為砜或亞砜，保留在［Rmim］HSO4相中，進(jìn)而達(dá)到深度脫硫的目的；

b．用兩步法合成了三種不同結(jié)構(gòu)的酸性離子液體，并對(duì)他們的脫硫效果進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子相同的離子液體，咪唑環(huán)上所連的烷基鏈越長(zhǎng)，脫硫效果越好；

c．［Bmim］HSO4用于模擬油脫硫的最佳工藝條件為：劑油比1．0，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，氧硫比為28時(shí)，脫硫率達(dá)97．6%．

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金，湖北省自然科學(xué)基金，湖北省教育廳優(yōu)秀中青年項(xiàng)目，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金的資助．

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