宣愛國，潘 楊，吳元欣，胡 沖，李 慧，趙世平

（1．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

甲醇、乙醇、氨基甲酸甲酯是合成重要有機(jī)中間體甲苯二異氰酸酯（TDI）的基礎(chǔ)原料［1］．原料物的混合密度既是決定合成反應(yīng)器和管道設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，也是流體力學(xué)和傳熱計(jì)算必不可少的數(shù)據(jù)［2－3］．超額體積（VE）是過量熱力學(xué)的一個(gè)重要性質(zhì)，它能夠提供有關(guān)溶液中分子間相互作用的重要信息，VE的測定已經(jīng)成為檢驗(yàn)溶液理論的一種重要工具［4－5］．

但是迄今為止，氨基甲酸甲酯與甲（乙）醇混合體系的密度測定以及超額體積關(guān)聯(lián)還未見相關(guān)文章的報(bào)道，從而給工業(yè)化設(shè)計(jì)帶來了巨大的困難．

本研究測定了常壓下甲（乙）醇－氨基甲酸甲酯混合液在293．15～308．15 K下的密度并對(duì)其進(jìn)行了線性擬合．同時(shí)，利用密度的測量值，計(jì)算出體系的超額摩爾體積并用Redlich－Kister方程回歸了超額摩爾體積隨溶液組成的變化情況．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)藥品與可靠性檢驗(yàn)

無水甲醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99．5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；無水乙醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99．7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；氨基甲酸甲酯：化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，阿拉丁公司生產(chǎn)．

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測定方法的可靠性，分別測定了常壓下甲醇和乙醇在298．15 K下的密度，并與相關(guān)文獻(xiàn)值進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果見表1．

表1 常壓下甲醇和乙醇在298．15 K下的密度Table 1 Density of methanol and ethanol at 298．15 K and atmospheric pressure

1．2 測定方法

采用激光法測定固體在液體中的溶解度，當(dāng)激光接收器上的讀數(shù)不再變時(shí)，即表示最后一粒固體顆粒消失，判定固體的溶解量即為此溫度下的溶解度［8］．采用間接測量法測量TDI相關(guān)合成體系的密度，溶液質(zhì)量Vm2，稱取混合液的總體積V2，則混合液密度為：

2 結(jié)果與討論

2．1 混合密度ρ

常壓下各二元溶液在不同溫度下的密度測定結(jié)果見表2．

2．2 ρ的關(guān)聯(lián)

在同一溫度下，體系的密度與組成呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系．根據(jù)式（b）對(duì)密度與組成進(jìn)行回歸，回歸結(jié)果示于圖1，系數(shù)列于表3．

表2 常壓下二元物系在293．15～308．15 K下的混合密度Table 2 Experimental densitiesρfor the binary mixtures at temperatures 293．15～308．15 K and atmospheric pressure

式中，a0、a1是方程的回歸系數(shù)，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)．

其中，ρcal和ρexp分別表示密度的回歸計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，n表示數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)．

圖1 不同溫度下混合液的x～ρ關(guān)系Fig．1 Experimental values of x～ρfor the systems

表3 各體系密度－組成關(guān)系回歸系數(shù)ai及標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Parameters ai of Eq．（b）and the corresponding standard of the fitting value

2．3 超額體積

2．3．1VE的計(jì)算 利用上面的密度數(shù)據(jù)可以通過式（d）計(jì)算各物系的超額體積VE．

式中，x1、ρ1、M1和x2、ρ2、M2分別為純組分1和純組分2的組成、密度（g·cm－3）和摩爾質(zhì)量（g·mol－1），ρ12是二元混合液的密度（g·cm－3），其計(jì)算結(jié)果列于表4中．

表4 二元混合溶液在不同溫度及組成下的V ETable 4 Excess molar volumes for the binary mixtures

由表4可知，常壓下在293．15～308．15 K范圍內(nèi)，甲醇＋氨基甲酸甲酯、乙醇＋氨基甲酸甲酯體系的超額體積VE均為負(fù)，說明混合后體積收縮了．在組成為0～0．4的范圍內(nèi)，VE隨著溶質(zhì)組成x2均呈相似的下降趨勢(shì)，均為x～VE有負(fù)偏差的體系．

超額體積VE有物理作用和化學(xué)作用兩種貢獻(xiàn)：溶液分子的聚能密度（即物理作用）對(duì)VE只能產(chǎn)生正的貢獻(xiàn)，不同分子間的弱化學(xué)作用力（即化學(xué)作用）卻會(huì)使混合體系的體積相比純?nèi)軇┑捏w積有收縮的趨勢(shì)，從而對(duì)VE產(chǎn)生負(fù)的貢獻(xiàn)．從表4可知，甲醇－氨基甲酸甲酯和乙醇－氨基甲酸甲酯體系的超額體積VE均為負(fù)值，而且各體系的混合體積的絕對(duì)值均隨著溫度的增加而加大，說明分子之間作用力隨溫度的升高而增強(qiáng)了．綜上可知，對(duì)于甲醇＋氨基甲酸甲酯、乙醇＋氨基甲酸甲酯體系，不同分子之間的弱化學(xué)作用較物理作用影響較大，隨著溫度的升高，分子之間的作用力也隨之增強(qiáng)．

2．3．2VE的關(guān)聯(lián) 根據(jù) Redich－Kister方程，超額體積用式（e）關(guān)聯(lián)，其關(guān)聯(lián)結(jié)果列于圖2．回歸系數(shù)列于表5，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差SD的計(jì)算方法同公式（c）．

圖2 不同溫度下混合液的x～V E關(guān)系Fig．2 Experimental values of x～V E for the systems

表5 各體系超額體積－組成關(guān)系按式（e）的回歸系數(shù)Ai及標(biāo)準(zhǔn)差Table 5 Parameters Ai of Eq．（e）and the corresponding standard of the fitting value

3 結(jié) 語

a．測定了常壓下甲醇－氨基甲酸甲酯，乙醇－氨基甲酸甲酯體系在293．15～308．15 K下的混合密度，由密度的測定值計(jì)算了體系的超額體積．常壓下，在293．15～308．15 K范圍內(nèi)，體系的超額體積隨著溫度的升高而增大，且均為負(fù)值．

b．將甲醇－氨基甲酸甲酯，乙醇－氨基甲酸甲酯體系的密度和組成按線性模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0．5%；將各體系的超額體積和組成按Redlich－Kister方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%．

致謝

感謝實(shí)驗(yàn)室研究生陳正財(cái)、許天輝及王丁在課題完成過程中的工作，感謝國家自然科學(xué)基金（20906073）、武漢工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（CX201118）對(duì)于項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持．

［1］宣愛國．碳酸二苯酯相關(guān)合成體系高壓相平衡研究［D］．天津：天津大學(xué)，2007．

［2］李楠楠，馬沛生，金會(huì)義，等．碳酸二甲酯相關(guān)二元體系粘度和密度的測定及關(guān)聯(lián)［J］．高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，12（6）：765－772．

［3］戰(zhàn)杰，馬正飛，劉定華，等．碳酸乙烯酯和乙二醇二元體系粘度與密度的測定和關(guān)聯(lián)［J］．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，30（6）：46－30．

［4］Gao H，Qi F．Densities and volumetric properties of binary mixtures oftheionic liquid 1－butyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborate with benzaldehyde at T＝（298．15 to 313．15）K ［J］．2009，41：888－892．

［5］Anil K N．Densities and volumetric properties of（acetonitrile＋anamide）binary mixtures at temperatures between 293．15K and 318．15K［J］．The Journal of Chemical Thermodynamics，38：1362－1370．

［6］http：／／webbook．nist．gov／chemistry／fluid／［CP／OL］．［2012－06－20］．

［7］Sommer D，Kleinrahm R，Span R，et al．Measu－rement and correlation of the（p，q，T）relation of liquid cyclohexane，toluene，and ethanol in the temperature range from 233．15 K to 473．15 K at pressures up to 30 MPa for use as density reference liquids［J］．J Chem Thermodynamics，2011，43：117－132．

［8］黎文超，宣愛國，吳元欣，等．固液平衡的研究進(jìn)展［J］．石油化工，2007，36（10）：1067－1073．