李文舉，徐海麗

(1貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽 550081;2.貴州師范學院化學與生命科學學院， 貴陽 550018)

由于直鏈烷基苯磺酸鹽(Linear Alkylbenzene Sulfonates，LAS)的廣泛運用，LAS成為環(huán)境中最常見的、具有代表性的一類有機污染物，LAS進入水體后聚集在水和其它微粒表面，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而阻斷水中氧氣的交換，導致水體水質(zhì)惡化，并對水生生物造成危害。在自然環(huán)境中LAS需經(jīng)20～22天方能100%降解，其環(huán)境行為與環(huán)境效應也受到普遍的關注。有研究表明LAS在低濃度條件下對魚類產(chǎn)生慢性毒性。LAS在不同環(huán)境中的吸附、沉降和生物降解等遷移轉化行為十分復雜，因此，對環(huán)境水樣中LAS進行檢測已成為環(huán)境監(jiān)測工作的一項基本任務，同時，也能為水污染治理提供基礎依據(jù)。

目前我國主要采用亞甲藍分光光度法［1－3］測定陰離子洗滌劑，此法干擾物質(zhì)較多，操作繁瑣，檢出限高。近年來，新的測定陰離子洗滌劑的方法越來越多，據(jù)報道有 PVC－電極法［4］、滴定法［5］、色譜法［6－7］、熒光光度法［8］和流動注射法［9－13］，其中流動注射法具有方便、快捷、自動化程度高、檢出限低、適合大批量樣品測定的優(yōu)點，但產(chǎn)生較多的廢液(主要成份為三氯甲烷和無水乙醇)。本文采用流動注射法測定環(huán)境水中的陰離子表面活性劑，檢出限降低到0.001 8 mg/L，并對用量很大的有毒廢液進行回收再利用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器:

AA3型連續(xù)流動分析儀(德國SEAL公司)，BUCHI R－220旋轉蒸發(fā)儀，MILLI－Q超純水制水機，砂芯分離柱。

1.2 實驗試劑:

三氯甲烷;活性炭;無水硫酸鈉;20%氫氧化鈉溶液:稱取氫氧化鈉100 g溶于500 ml蒸餾水中;儲備緩沖液:稱取10 g四硼酸鈉溶于900 ml去離子水中，在其中加入10 ml 20%氫氧化鈉溶液，用去離子水稀釋到1 000 ml;0.025%亞甲基藍溶液:溶解0.05 g三水合亞甲基藍于200 ml去離子水，持續(xù)攪拌1天;亞甲基藍儲備緩沖液(每天更新):取20 ml 0.025%亞甲基藍溶液，用儲備緩沖液稀釋到100 ml，轉移到分液漏斗中并用20 ml三氧甲烷進行洗滌，棄去用過的三氧甲烷并用新的三氧甲烷重復洗滌，直到三氧甲烷層中沒有紅色為止。然后過濾洗滌過的試劑;堿性亞甲藍溶液:取60 ml亞甲基藍儲備緩沖液并用儲備緩沖液加至200 ml，然后加入20 ml無水甲醇，混合均勻并脫氣;酸性亞甲基藍:加2 ml 0.025%亞甲基藍溶液到約150 ml純水中，加入1.0 ml 1%H2SO4，然后用純水加至200 ml。再加入80 ml無水甲醇，混合均勻并脫氣。

本實驗所有試劑均為優(yōu)級純或分析純，實驗用水均來自MILLI－Q超純水機，電導率＜1.0 s/cm。

1.3 標準曲線的配制

陰離子表面活性劑標準儲備溶液(以十二烷基苯磺酸鈉計，GBW(E)081639:由中國計量科學研究院提供，標準值為1 000±20 mg/L。臨用時配成10 mg/L標準使用液。用標準使用液配制成0.80、0.60、0.40、0.20、0.10、0.05 mg/L的標準曲線系列。

1.4 實驗步驟

(1)水樣中的陰離子表面活性劑由自動進樣器進入到系統(tǒng)，先和堿性亞甲基藍反應形成一個化合物，該化合物在第一個萃取圈中被萃取到三氯甲烷中并在第一個相分離器進行分離。之后三氯甲烷相再被酸性亞甲基藍洗滌以除去干擾物質(zhì)，接著進入到第二個萃取圈中，在第二個相分離器中被再次分離，然后三氯甲烷中的藍色化合物進入檢測器于660 nm處被檢測。所需的流動注射儀的相關參數(shù)如表1所示。

表1 流動注射儀的參數(shù)設置

(2)取500 ml的三氯甲烷廢液于分液漏斗中，用蒸餾水萃取2～3次，轉移到BUCHI R－220旋轉蒸發(fā)儀的蒸留瓶中，溫度設定為40℃，開啟冷凝水，待三氯甲烷廢液蒸出后，棄去殘留廢液，收集三氯甲烷蒸出液保存于棕色試劑瓶中，將回收液倒入裝有活性炭和無水硫酸鈉的砂芯分離柱中，放置1 h，然后放入干燥的棕色試劑瓶中待用。

2 結果討論

2.1 標準曲線

在本實驗條件下，十二烷基苯磺酸鈉標準質(zhì)量濃度在0～0.80 m g/L范圍內(nèi)線性關系良好，r=0.999 7。重復測定試劑空白樣品15次，求得空白平行測定相對標準偏差為3.44，方法檢出限為0.001 8 mg/L(國家標準檢出限為0.050 mg/L;EPA檢出限為0.004 1 mg/L)。結果如表2所示。

表2 15次空白值連續(xù)測定結果和方法檢出限

2.2 精密度

分別測量高、中、低三種質(zhì)量濃度來反映該方法的精密度，高質(zhì)量濃度選0.150 mg/L，中、低質(zhì)量濃度選用0.100 mg/L和0.050 mg/L，分別平行測定6次，討論3種質(zhì)量濃度的標準偏差和相對標準偏差，測定結果如表3所示

表3 3種質(zhì)量濃度的測定結果

2.3 準確度

2.3.1 標準樣品的測定

測定完標準工作曲線后，編測定號為204411和204420的兩個標準樣品，得該標準樣品質(zhì)量濃度分別為 0.712 mg/L和0.656 mg/L，結果如表4，該標準物質(zhì)是國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所的陰離子表面活性劑標準樣品，其質(zhì)量濃度分別為0.707±0.060 mg/L和(1.35±0.060)/2(mg/L)。

表4 標準有證物質(zhì)準確度分析結果

2.3.2 實驗樣品加標回收率的測定

按照試驗方法分別對地表水，地下水，廢水加標測定，每種水中加入三個不同的標準濃度進行分析，所加標準濃度分別為:0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.300 mg/L，測定結果如表5所示，三種濃度的加標回收率均在87.7% ～110.7%之間，滿足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量分析要求。

表5 加標回收率試驗結果

2.4 對比實驗結果

表6為用回收的三氯甲烷和分析純?nèi)燃淄榉謩e配制的標準系列測定結果。

表6 標準系列對比實驗結果

2.4.1 統(tǒng)計量F值檢驗剩余標準差

由表6數(shù)據(jù)通過EXCEL中STEYX函數(shù)可得到三氯甲烷(AR)系列標準偏差S1和三氯甲烷(回收)系列的標準偏差S，由公式2，查F檢驗的臨界 F 值表得F0.05(6，6)=4.28，大于所得 F 值，因此表明二者均無顯著差異。

2.4.2 統(tǒng)計量t值檢驗回歸系數(shù)斜率b

查 t值表得 t(0.05，10)=2.23，大于所得 t值，因此表明二者無顯著差異。

3 結論

采用AA3型連續(xù)流動分析儀能夠自動、快速和準確的測定水中陰離子表面活性劑，可將檢出限降到0.0 018 mg/L，其精密度、準確度完全符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中的相關規(guī)定，回收提純的三氯甲烷達到了與純試劑等效的實驗效果，能減少廢液量，降低環(huán)境污染，且具有一定經(jīng)濟效益。

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