任艷東 郝淑娟 邱忠陽

(大慶師范學(xué)院物理與電氣信息工程學(xué)院，大慶 163712)

(2013年3月16日收到;2013年3月22日收到修改稿)

1 引言

過去幾十年，低維金屬氧化物半導(dǎo)體由于其在納米光電子器件的潛在應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注.ZnO納米帶(NBs)是一種在太陽能電池、氣體傳感器、場發(fā)射顯示器及紫外激光器等方面具有應(yīng)用潛力的光電材料[1-3].然而，ZnO的光致發(fā)光(PL)譜通常是由兩個發(fā)光峰組成：源于自由激子復(fù)合的近帶邊(NBE)發(fā)射峰及與表面缺陷態(tài)相關(guān)的可見發(fā)光，兩種發(fā)射之間存在著競爭關(guān)系.納米結(jié)構(gòu)中的缺陷對光學(xué)性質(zhì)和器件性能具有致命性影響，它可以捕獲大量的光生電子導(dǎo)致發(fā)光效率低，已成為實(shí)現(xiàn)高效光電器件的障礙.因此，我們面臨的一個重要問題是如何提高ZnO的發(fā)光效率.近期研究表明，表面等離子體子(surface plasmon，SP)可有效地提高光電半導(dǎo)體器件的發(fā)光效率，可極大提高器件在納米光子學(xué)及納米電子學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的功效性.Qiu等[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si基Ag/ZnO雙層結(jié)構(gòu)薄膜中Ag覆蓋層厚度為8 nm時，發(fā)光增強(qiáng)因子達(dá)到8.1.Lai等[5]也研究了ZnO薄膜與Ag薄膜SP耦合的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度與金屬薄膜的厚度相關(guān)，當(dāng)金屬薄膜的厚度達(dá)到250 nm時，其熒光增強(qiáng)達(dá)到最大值15.ZnCdO薄膜附著Au膜也成功增強(qiáng)了其自發(fā)發(fā)射[6].

由于ZnO缺陷發(fā)光能量與Au SP共振能量相匹配，在其界面處將發(fā)生耦合，可用以提高ZnO材料的紫外發(fā)光效率.然而對于Au-ZnO納米材料的研究極少.且與Ag[5]或Pt-ZnO[7]等材料相比，眾多結(jié)果表明Au-ZnO的發(fā)光增強(qiáng)概率很低，并不能實(shí)現(xiàn)有效地增強(qiáng)ZnO納米材料的發(fā)光性能，且缺少對此類金屬-半導(dǎo)體納米材料的PL影響機(jī)制的研究.本文利用簡單的化學(xué)氣相沉積法，低溫下高產(chǎn)量地合成了ZnO NBs.并利用磁控濺射對樣品進(jìn)行表面修飾，制備了Au-ZnO復(fù)合納米帶.通過掃描電鏡及透射電鏡等手段系統(tǒng)地研究了表面修飾對ZnO納米材料發(fā)光性能的影響.發(fā)現(xiàn)在ZnO NBs上濺射Au納米顆粒(NPs)，可以增強(qiáng)ZnO NBs的發(fā)光性能，且其發(fā)光增強(qiáng)因子η最大可達(dá)85倍，極好地實(shí)現(xiàn)了ZnO納米材料發(fā)光性能地增強(qiáng).說明這種金屬-ZnO納米材料是促進(jìn)制備出高密度集成的功能性納米器件的重要一步.基于Au納米顆粒的散射、吸收、Purcell增強(qiáng)因子以及Ostwald熟化理論，進(jìn)一步探討了Au-ZnO復(fù)合材料的PL機(jī)制.

2 實(shí)驗

本文采用化學(xué)氣相沉積法制備ZnO納米帶.取ZnO(1 g，純度99.95%)作為前驅(qū)物，把源放到高溫管式爐的中心位置，將鍍了層2 nm厚金膜作為催化劑的硅片(100)襯底擺放在前驅(qū)物的下游.封閉反應(yīng)室，將反應(yīng)室的壓力緩慢調(diào)到10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，通入N2氣 (99.99%)作為載氣，流量設(shè)為200 sccm(1 sccm=1 mL/min).接下來，爐溫由室溫升到1100°C，保持這個溫度10 min.停止加熱后，爐溫自動降到室溫.再利用離子濺射儀對所合成的樣品進(jìn)行表面修飾，在納米帶上濺射了大小不同的Au NPs，其顆粒大小通過濺射時間來控制.

樣品的微結(jié)構(gòu)分別通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM LEO，1450 VP)和透射電子顯微鏡(HRTEM，Philips Tecnai 20)進(jìn)行表征，其PL特征通過法國J-Y HR800微區(qū)拉曼系統(tǒng)進(jìn)行測量，激發(fā)光源為He—Cd激光器.

3 結(jié)果與討論

3.1 微結(jié)構(gòu)特性

圖1(a)為ZnO NBs的SEM圖像，其中插圖為納米帶的高分辨SEM圖像.從圖中可以看出，納米帶的平均長度及寬度分別為幾百微米及50 nm左右.圖1(b)和(c)為ZnO NBs表面修飾后的TEM圖像(Au的濺射時間分別為50 s，100 s).我們可以清晰地看到純ZnO NBs光滑的表面經(jīng)過Au濺射后，有大量納米顆粒附著.利用TEM及其能譜儀分析可知，圖1(b)中Au NPs的平均直徑約為4 nm，且這些顆粒大多是不連續(xù)的、孤立的，其Au元素的原子百分比為6.0%;而圖1(c)中Au元素的原子百分比為15.4%，且通過細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)100 s處理后的ZnO NBs上，一些Au NPs逐漸出現(xiàn)典型的Ostwald熟化現(xiàn)象[8]且融合在了一起，如圖1(c)中插圖所示.

圖1 ZnO NBs的SEM圖像 (a)裸ZnO NBs，內(nèi)插圖為局部高分辨SEM圖;(b)和(c)分別為濺射50 s及100 s Au的ZnO NBs的TEM圖像;(c)中的插圖為與矩形區(qū)域所對應(yīng)的高分辨TEM圖像，體現(xiàn)了Au NPs的熟化現(xiàn)象

3.2 光學(xué)特性

圖2 裸ZnO NBs及經(jīng)不同濺射時間(10，20，30，50，80及100 s)修飾后的Au-ZnO NBs的PL譜圖

圖2(a)所示為裸ZnO NBs及濺射時間為10 s的Au-ZnO復(fù)合納米帶的PL譜圖.裸ZnO NBs的PL譜是由兩個峰組成的，分別為381 nm左右較強(qiáng)的NBE紫外發(fā)光及發(fā)光中心為554 nm處的深能級(DL)發(fā)射，DL發(fā)射是與結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)相關(guān)的可見發(fā)光.室溫下，NBE發(fā)光強(qiáng)度與DL的強(qiáng)度比(NBE/DL)約為1.3.圖中菱形組成的曲線表明了樣品利用Au NPs進(jìn)行表面修飾有效地增強(qiáng)了NBE發(fā)光且其峰變得更加尖銳，而可見區(qū)發(fā)光強(qiáng)度也明顯降低，且NBE/DL約為7.6.我們通過控制Au濺射時間來調(diào)控界面處Au NPs的分布.圖2(b)和(c)為不同濺射時間的Au-ZnO NBs的PL譜圖.可以發(fā)現(xiàn)通過Au NPs修飾ZnO NBs，并沒有改變其發(fā)光峰位，且發(fā)現(xiàn)ZnO NBs的發(fā)光性能有更加顯著的變化，NBE發(fā)光顯著增強(qiáng)，DL發(fā)光幾乎淬滅.圖3(a)所示為不同Au濺射時間的Au-ZnO復(fù)合納米帶的歸一化PL譜圖，此歸一化是指Au-ZnO復(fù)合納米帶的發(fā)光強(qiáng)度與裸ZnO NBs發(fā)光強(qiáng)度之比.為了排除納米帶數(shù)量對發(fā)光強(qiáng)度的影響，圖3(b)進(jìn)一步給出了Au-ZnO相對于ZnO NBs的PL發(fā)光增強(qiáng)因子η隨Au濺射時間的變化關(guān)系.PL發(fā)光增強(qiáng)因子η定義為Au-ZnO的與裸ZnO的INBE/IDL之比.隨著濺射時間的增加，η先是變大，且于80 s時達(dá)到最大值，為η=85.當(dāng)濺射時間超過80 s后，η又開始逐漸減小.

η增大的內(nèi)在物理機(jī)制可能是由于ZnO缺陷發(fā)光能量(絕對真空下E=-5.15 eV)與Au SPR能量(Ef=-5.3 eV)相匹配，在界面處發(fā)生了Au NPs的SPs與ZnO的缺陷發(fā)光之間耦合.由此我們推斷缺陷發(fā)光與SP耦合的強(qiáng)度隨著ZnO NBs表面附著的Au NPs的增加而增強(qiáng)，這是由于SP的耦合對金屬的形貌、大小及納米帶表面金屬的分布很敏感.相似的結(jié)果已經(jīng)被報道，如ZnO附著Ag膜[4]，ZnCdO薄膜附著Au膜[6]以便于增強(qiáng)自發(fā)發(fā)射，其中通過厚度來控制Ag或Au NPs的密度.當(dāng)Au NPs達(dá)到最佳密度時，增強(qiáng)概率應(yīng)該達(dá)到最大，如圖3(b)所示.人們常常用SP共振來解釋這種增強(qiáng)機(jī)制，實(shí)際上，金屬NPs的吸收與散射是存在競爭的，散射常常伴隨著吸收同時發(fā)生.如果Au NPs的密度比最佳密度大時，Au NPs的吸收逐漸占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為PL強(qiáng)度的增強(qiáng).另外一些其他因素，如濺射時產(chǎn)生的熱量會使ZnO晶格排列改善變好，385 nm處的本征發(fā)光增強(qiáng)，以及表面修飾、表面鈍化[9,10]也可使ZnO NBs的發(fā)光性能得到改善.在此，我們提出這一個可能的機(jī)制來解釋以上所發(fā)現(xiàn)的增強(qiáng)現(xiàn)象，如圖4.

圖3 (a)Au-ZnO復(fù)合納米帶的不同Au濺射時間(0，3，5，8，10，30及50 s)的歸一化PL譜圖;(b)Au-ZnO復(fù)合納米帶的PL發(fā)光增強(qiáng)因子η隨Au濺射時間的變化曲線

圖4 Au-ZnO復(fù)合納米帶的η增強(qiáng)機(jī)制示意圖

3.3 Au-ZnO的PL機(jī)理

通常，半導(dǎo)體材料中光生電子-空穴對的衰減有兩種途徑，輻射復(fù)合及無輻射復(fù)合過程.裸ZnO NBs PL的壽命(τZnO)可以表示為

其中，τNR和τR分別代表裸ZnO NBs的無輻射及輻射的壽命.正如我們所知，τNR主要是由ZnO表面缺陷決定的.由于我們所觀測到的缺陷發(fā)光較強(qiáng)，所以裸ZnO NBs的表面缺陷態(tài)應(yīng)該比較高，Au NPs修飾后，Au-ZnO復(fù)合NBs的PL衰減主要分為三個部分：無輻射復(fù)合，輻射復(fù)合及額外的由耦合導(dǎo)致的輻射復(fù)合.因此，PL的壽命(τAu/ZnO)將會減小到一定程度，并且可以表示為

根據(jù)以上定性分析，當(dāng)Au NPs的尺寸保持不變時，F(xiàn)P將會隨著Au NPs的增加而增加.換言之，局域SP場將會變得更強(qiáng)，Au NPs的粗糙表面將散射更多的入射光，從而耦合能量變得更大，激發(fā)更多耦合的SP到自由空間通過散射參與輻射復(fù)合.當(dāng)Au的濺射時間超過80 s時，Au NPs的密度大于最佳密度，且我們推斷Au NPs已經(jīng)合并在一起(如圖1(c)中的插圖所示)，這是典型的Ostwald熟化現(xiàn)象.在此階段，NPs散射將逐漸變?nèi)?，同時吸收將變強(qiáng)，導(dǎo)致無輻射復(fù)合的增強(qiáng)，Purcell因子變小.與以前的研究相比，本文的實(shí)驗結(jié)果十分顯著，其中最大增強(qiáng)因子η高達(dá)為85倍.實(shí)驗證明Au-ZnO納米復(fù)合材料的PL得到增強(qiáng).

4 結(jié)論

本文利用簡單的化學(xué)氣相沉積方法在低溫下、高產(chǎn)量地合成了ZnO NBs，又利用表面等離子體理論系統(tǒng)地研究了Au-ZnO復(fù)合納米材料發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明，在ZnO NBs上濺射Au NPs，可以增強(qiáng)其NBE發(fā)光并使DL發(fā)光發(fā)生淬滅，從而增強(qiáng)ZnO NBs的發(fā)光性能.當(dāng)濺射時間為80 s時，ZnO NBs發(fā)光增強(qiáng)因子η達(dá)到最大值85.但當(dāng)濺射時間超過80 s后η又開始逐漸減小.我們認(rèn)為η的增強(qiáng)是由于ZnO的缺陷能級與Au納米顆粒的SPR能量匹配，以至于發(fā)生缺陷發(fā)光與SP的耦合，耦合的能量激發(fā)更多的SP參加無輻射復(fù)合，這致使PL衰減時間減小，Purcell增強(qiáng)因子增加.但當(dāng)超過Ostwald熟化的臨界尺寸，NPs的吸收就會逐漸占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致Purcell增強(qiáng)減弱.

[1]Bai X D，Gao P X，Wang Z L，Wang E G 2003Appl.Phys.Lett.82 4806

[2]Wang Z L，Song J 2006Science31 242

[3]Sun H，Zhang Q F，Wu J L 2007Acta Phys.Sin.56 3479(in Chinese)[孫暉，張琦鋒，吳錦雷2007物理學(xué)報56 3479]

[4]Qiu D J，F(xiàn)an W Z，Weng S，Wu H Z，Wang J 2011Acta Phys.Sin.60 087301(in Chinese)[邱東江，范文志，翁圣，吳惠楨，王俊2011物理學(xué)報60 087301]

[5]Lai C W，An J，Ong H C 2005Appl.Phys.Lett.86 251105

[6]Yang W F，Chen R，Liu B，Gurzadyan G G，Wong L M，Wang S J，Sun H D 2010Appl.Phys.Lett.97 061104

[7]Liu K W，Tang Y D，Cong C X，Sum T C，Huan A C H，Shen Z X，Wang L，Jiang F Y，Sun X W，Sun D 2009Appl.Phys.Lett.94 151102

[8]Yang W Y，Gao F M，Wei G D，An L 2010Cryst.Growth Des.10 29

[9]Lin J M，Lin H Y，Cheng C L，Chen Y F 2006Nanotechnology17 4391

[10]Richters J，Voss T，Wischmeier L，R¨uckmann I，Gutowski J 2008Appl.Phys.Lett.92 011103

[11]Purcell E M 1946Phys.Rev.69 681

[12]Li J，Ong H C 2008Appl.Phys.Lett.92 121107