徐 軍，賀曉平

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

多鐵性材料由于同時具有鐵電有序和磁有序，且兩者之間會發(fā)生耦合效應(yīng)，使其在信息化高速發(fā)展的今天，更能得到充分的利用.這類非常重要的先進功能材料有望應(yīng)用于存儲器、換能器、傳感器、制動器等高技術(shù)領(lǐng)域[1].

鐵酸鉍 (BiFeO3)是眾多單相多鐵性材料中幾乎唯一同時在室溫以上表現(xiàn)出鐵電性和磁性的材料.鐵電居里溫度大約為Tc=1 103 K，反鐵磁奈爾溫度為TN=643 K[2].但是其磁結(jié)構(gòu)是一種G型[3]反鐵磁螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋周期約62 nm，相鄰磁矩間有一定的夾角，致使整體磁矩相互抵消，因此BiFeO3宏觀上幾乎不顯示磁性.

摻雜是改善BiFeO3的多鐵性能一個非常有效的手段[4-6].本研究用稀土元素釔(Y)和鈥(Ho)分別對BiFeO3的A位Bi元素進行取代.近年來，也有一些研究人員致力于研究Y元素[7-8]和Ho元素[9]摻雜的BiFeO3，飽和摻雜量基本都低于x=0.15，摻雜后磁性有提高，但是具體的影響因素還不清楚，他們認為是由于晶格畸變引起的.為了試圖弄清楚磁性提高的因素，筆者將Y元素和Ho元素摻雜的BiFeO3系列樣品放在一起進行對比分析，由于Y3+和Ho3+離子半徑[10]相近，產(chǎn)生晶格畸變會相似；同時，Y3+離子本身沒有磁性，Ho3+離子有磁性，用它們摻雜進行對比，可以判斷出，磁性的提高的來源(晶格畸變還是磁性離子或者其他)及誰的貢獻會更大.

1 實 驗

1.1 粉末樣品的制備

以硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)(分析純)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)(分析純)、氧化釔(Y2O3)(99.9%)以及氧化鈥(Ho2O3)(99.9%)為原料，采用水熱法分別制備Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末樣品.按一定摩爾比例稱量反應(yīng)原料，將Y2O3(Ho2O3)先溶解于10%的稀硝酸中，水浴加熱并磁力攪拌24 h以上，待徹底溶解后，再分別將Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O粉末倒入上述溶液中，徹底溶解；接著配12.5 mol/L的KOH溶液30 mL，將KOH緩慢滴入上面溶液中，邊滴邊攪拌直至上述溶液中完全形成棕紅色沉淀；再將上述沉淀離心出來，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，稱量46 mL的12.5 mol/L的KOH，倒入內(nèi)襯，加蒸餾水至46 mL(填充度80%)，攪拌30 min后放入反應(yīng)釜，置于烘箱240 ℃水熱反應(yīng)24 h；待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，用蒸餾水沖洗幾次后，再離心清洗10次左右，最后將得到的粉末產(chǎn)物在70 ℃干燥數(shù)小時.

1.2 陶瓷樣品的制備

為了對摻Y(jié)和摻Ho系列樣品進行磁性能及其他性能的測試，采用常規(guī)固相反應(yīng)法，用上述粉末樣品來進行陶瓷樣品的制備.將得到的粉末樣品，加質(zhì)量分數(shù)5%聚乙烯醇(簡稱PVA)和無水乙醇，進行充分研磨，干燥后進行壓片成型，最后將成型的片子，放入SiC箱式爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至530 ℃排膠2 h后，再升溫至780 ℃，燒結(jié)2 h后自然冷卻至室溫；取出陶瓷樣品，等待做各種相關(guān)測試.

1.3 組分分析與性能測試

采用D/MX-IIIAX型X射線衍射儀分析樣品的組分；用振動樣品磁強計(VSM)測試樣品室溫下的磁性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

圖1(a)和(b)分別為Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3(x=0.05～0.20)系列粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖.從圖中可以看出，在此水熱條件下，不同摻雜比比例下，所有樣品的主相是三方鈣鈦礦BiFeO3(JCPDS Card 86-1518)結(jié)構(gòu)，但是樣品存在不同程度的Bi25FeO40(JCPDS Card 78-1543)；在摻雜量x=0.05時，幾乎為純相的三方鈣鈦礦BiFeO3，但是隨著摻雜量的增加，主相BiFeO3衍射峰逐漸減弱，樣品中的雜相Bi25FeO40峰越來越強，且欲來越多.對于摻Y(jié)系列樣品中出現(xiàn)Y2O3(JCPDS Card 47-1274)雜相，可能是Y2O3沒有在稀硝酸中充分溶解，在摻Y(jié)和Ho的所有樣品中，當摻雜量x=0.2時，雜相峰最為明顯，甚至摻Ho樣品出現(xiàn)了正交鈣鈦礦HoFeO3相(JCPDS Card 74-1479，空間群Pbnm)，說明摻雜量過多，主相BiFeO3越來越少.

圖1 水熱法制備摻Y(jié)和Ho系列樣品 (x=0.05～0.20)XRD圖Fig.1 The XRD of Y and Ho doped powder samples (x=0.05～0.20)by hydrothermal method

2.2 磁性能影響

圖2為室溫下?lián)結(jié)系列陶瓷樣品的磁滯回線，即磁化強度M與磁場強度H的關(guān)系曲線.從圖中可以看出，未摻雜的BiFeO3樣品是反鐵磁性的，磁性很弱，磁滯回線幾乎是一條直線；當摻雜Y3+離子后，樣品的磁化曲線在1 000 Oe下就達到飽和，并具有剩磁，表明摻雜后樣品在室溫下具有鐵磁性.從圖2內(nèi)圖中，可以看出隨著摻Y(jié)量的增加，樣品的剩余磁化強度Mr和飽和磁化強度Ms都逐漸增加，可能原因是摻雜量進一步增多，徹底破壞了BiFeO3的磁螺旋結(jié)構(gòu)；另一種可能是，因為摻雜量增多，晶格畸變變得越嚴重；還有一種可能是當摻雜量x>0.05時樣品中出現(xiàn)的雜相也有弱的磁性，導(dǎo)致樣品磁性的增加.

圖2 室溫下Bi1-xYxFeO3陶瓷系列樣品的磁滯回線Fig.2 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xYxFeO3 ceramic samples at room temperature

圖3為室溫下?lián)紿o系列陶瓷樣品的磁滯回線.和摻Y(jié)系列樣品磁化強度M與磁場強度H關(guān)系一樣，所有樣品都能觀察到飽和磁滯回線.說明摻Y(jié)和摻Ho都能顯著改善BiFeO3的磁性能，由原來的反鐵磁性變?yōu)檩^強的鐵磁性.摻雜量不同，磁性強弱不同.從圖3內(nèi)圖可以看出，隨著摻Ho量的增加，Mr和Ms都是先增后減，x=0.15時達到最大；這可能與摻Ho量為0.2時，產(chǎn)物出現(xiàn)HoFeO3有關(guān).

圖3 室溫下Bi1-xHoxFeO3陶瓷系列樣品的磁滯回線Fig.3 The magnetic hysteresis loop of Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples at room temperature

圖4是將Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品的飽和磁化強度Ms值進行對比，得出的關(guān)系圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)摻雜量相同時，摻Y(jié)的飽和磁化強度普遍比摻Ho的要大.由于隨著摻雜量的增多，Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品中都出現(xiàn)了較多的雜相；故在摻雜量較多時無法判斷造成磁性的提高主要因素，可能是晶格畸變引起的，也可能是雜質(zhì)相的影響，或者其他綜合因素.

圖4 Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品 的飽和磁化強度Ms值對比圖Fig.4 The comparison diagram of Bi1-xYxFeO3 and Bi1-xHoxFeO3 ceramic samples' saturation magnetization (Ms)

當摻雜量x=0.05時，Bi0.95Y0.05FeO3和Bi0.95Ho0.05FeO3都為純相BiFeO3相結(jié)構(gòu)，Y3+和Ho3+離子半徑接近，造成的晶格畸變也相似，同時Y3+沒有磁性，而Ho3+離子有磁性；但是，從圖中發(fā)現(xiàn)，Bi0.95Y0.05FeO3的飽和磁化強度Ms要比Bi0.95Ho0.05FeO3的高，說明磁性離子可能不是磁性提高的主要因素.

3 結(jié) 語

用水熱法制備出了摻Y(jié)和摻Ho系列粉末樣品，通過對反應(yīng)產(chǎn)物進行XRD分析，得出在本文實驗條件下，摻Y(jié)和摻Ho的最佳摻雜量為x≤0.05，隨著摻雜量的增加，雜相越來越多；通過測量所有樣品的磁性能，發(fā)現(xiàn)摻雜Y和Ho都能明顯改善BiFeO3的磁性；但是磁性提高的因素很多，如晶格畸變、雜質(zhì)相、稀土離子本身的磁矩及其它綜合因素等，通過對比Bi1-xYxFeO3和Bi1-xHoxFeO3系列樣品的飽和磁化強度Ms值，得出稀土離子本身的磁矩可能不是BiFeO3磁性能提高的主要因素.

致謝

本研究得到教育部以及湖北省教育廳的資金資助，在此表示由衷的感謝！

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