李 悅，孫 佳

（北京工業(yè)大學城市與工程安全減災教育部重點實驗室，工程抗震與結(jié)構(gòu)診治北京市重點實驗室，北京 100124）

磷酸鎂水泥（MPC）是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成。與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結(jié)硬化快速、早期強度高、黏結(jié)強度高、干縮小、低溫環(huán)境下施工、耐磨和抗凍等優(yōu)點。因此，磷酸鎂水泥無論在民用建筑還是軍事設(shè)施建設(shè)上都有很好的應用前景。

傳統(tǒng)磷酸鎂水泥一般是通過重燒氧化鎂（MgO）和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）之間的化學反應獲得［1－3］，但是反應會產(chǎn)生大量氨氣，對環(huán)境造成污染。Wagh等［4］最早提出使用磷酸二氫鉀（KH2PO4）代替磷酸二氫銨制備MPC來解決這個缺陷。1970年，美國Brookhaven國家實驗室把MPC作為結(jié)構(gòu)材料進行了大量的基礎(chǔ)與應用研究。1983年，Sugama等對MPC的水化機理、顯微結(jié)構(gòu)及緩凝機理等進行了大量的研究［5］。1989年，Abdelrazig等對MPC的強度、孔結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物及其在水化磷酸鎂相的結(jié)構(gòu)等也進行了大量的研究［6］。20世紀90年代，美國Argonne國家實驗室將MPC成功應用于固化放射性和有毒廢物，隨后將其用于固化凍土地區(qū)或具有地熱地區(qū)的深層油井［4，7］。

20世紀90年代初開始，我國對MPC的水化機理、改善性能以及作為修補材料應用等做了一定的研究和探討，近年取得了較多成果，不過目前有關(guān)磷酸鎂水泥的原材料的優(yōu)選與質(zhì)量控制、原材料性能與最優(yōu)配合比的相關(guān)性、耐久性的影響因素與改善方法、工業(yè)制品的使用領(lǐng)域（如作為人造板材的粘結(jié)劑）等方面的研究較少。該文在總結(jié)已有研究成果的基礎(chǔ)上，重點針對磷酸鎂水泥性能的影響因素、物理力學性能及耐久性等方面進行闡述。

1 磷酸鎂水泥性能的影響因素

磷酸鎂水泥性能主要包括強度、黏結(jié)性、工作性等，已有研究結(jié)果表明上述性能與氧化鎂顆?；钚约凹毝?、P/M質(zhì)量比（磷酸鹽/氧化鎂）、緩凝劑的種類與摻量、摻合料的種類與摻量、水膠比、環(huán)境濕度和溫度等因素有關(guān)。

1.1 氧化鎂

一般來說，MgO的粒度越細、比表面積越大，就越容易與其它反應物接觸，其反應活性也愈大，從而MgO與磷酸鹽反應形成水化產(chǎn)物愈快。另外，對于相同的緩凝劑摻量來說，當MgO的比表面積增大時，每個MgO顆粒所能得到的緩凝劑量就相對減少，相當于緩凝劑摻量降低，從而導致MPC的凝結(jié)時間加快［8］。同時MgO細度越小，將導致達到標準稠度的需水量增多，也會導致初凝和終凝時間縮短［9］。

對于MPC凝結(jié)硬化時間的控制，目前主要是通過控制MgO在反應中的溶解速度。Eubank［10］認為MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒后，能夠明顯降低顆粒的孔隙率，并且增加粒徑，從而使MgO在水中的溶解度降低。Wagh和Jeong［4］進行了相關(guān)試驗，發(fā)現(xiàn)MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒3h后，粉末會結(jié)成塊，比表面積從33.73m2/g減小到0.34m2/g，比表面積的明顯減小成為MgO溶解能力降低的主要原因。此外，較高活性的重燒氧化鎂也降低了自由水分的存在，減小干燥收縮應變［11］。

研究表明［12］隨著MgO比表面積的增加，MPC漿體的早期升溫速度加快，到達終凝溫度和最高溫度的時間均將縮短，最高溫度也有所提高，水化持續(xù)3h時保持的溫度也有上升的現(xiàn)象。

在MPC強度方面，隨著MgO比表面積的增加其增長越快，但3d以后，MgO比表面積的變化對強度幾乎沒有影響［13］。使用MgO含量較高而且顆粒較細的鎂砂，制備出的水泥往往具有較高的強度，是由于在硬化水泥石中有許多未水化的鎂砂，起到了微集料的作用。因此存在最佳MgO比表面積范圍，使硬化水泥石具有較高抗壓強度并能保持穩(wěn)定增長趨勢。

1.2 P/M比

在眾多因素中，P/M對水泥石抗壓強度的結(jié)果影響最大［10］。一般來說，P/M比如果太大，反應剩余的磷酸鹽會使基體吸濕并且開裂；隨P/M比的減小，MPC的凝結(jié)時間將逐漸縮短。而P/M比過小時，卻不能生成足夠的水化物填充在未參加反應的氧化鎂顆粒之間。另外，姜洪義［13］等發(fā)現(xiàn)降低磷鎂比，會造成干燥收縮的加劇。研究表明對于MPC凈漿，最佳P/M比范圍是1/4～1/5，即MPC中的水化產(chǎn)物量與未水化的MgO量之間擁有最佳匹配［3－14］。

1.3 緩凝劑

目前，對于磷酸鹽水泥緩凝劑主要是硼砂。有研究顯示［9］，緩凝劑主要針對MgO起作用，與磷酸鹽的用量關(guān)系不大。而且隨硼砂摻量的增大，MPC的凝結(jié)時間將延長，硼砂摻量從2.5%提高到8%，凝結(jié)時間相應從十幾分鐘延長至半小時左右［10］。另外緩凝劑的使用不僅能夠延緩MPC的凝結(jié)硬化，還可以改變基體內(nèi)反應產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)［15］，進而影響MPC硬化體強度。因此，楊建明［12］研究顯示最佳硼砂摻量為5%，此時MPC各齡期硬化體抗壓強度均最高。

在緩凝機理方面，目前普遍認為緩凝劑一方面在MgO顆粒表面形成阻礙層，阻礙溶解的磷酸鹽離子與MgO顆粒的接觸；另一方面改變反應體系的pH值，減緩反應產(chǎn)物生成的速率。

1.4 摻合料

摻合料包括礦渣、粉煤灰、填充料等。粉煤灰由很細小的顆粒組成，其中大多數(shù)是玻璃球體。因此粉煤灰在MPC泥漿中易混合，并且使?jié){體容易流動和澆筑，另外粉煤灰的細微的顆粒尺寸，能夠填充較大的氧化鎂顆粒之間的空隙，起到密實填充作用。再者粉煤灰也能參與水化反應，從而提高材料膠凝性能，起到了化學增強的作用。

汪宏濤［16］等研究發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC凝結(jié)時間逐漸增長。當粉煤灰摻量小于水泥總量的8%時，粉煤灰對MPC凝結(jié)時間的影響很小，但當粉煤灰摻量大于水泥總量的12%時，MPC凝結(jié)時間會顯著延長。李宗津［17］等研究發(fā)現(xiàn)，加入30%～50%的粉煤灰，MPC的早期和長期抗壓強度都將提高，其中以摻量40%效果最好。在反應4h及7h后，摻40%粉煤灰的試樣強度是未摻試樣的2倍，而且28d抗壓強度最高可達70MPa。

因此，為了降低MPC的造價，粉煤灰是一種良好的水泥改性材料。MPC中不僅可以添加大量的粉煤灰，而且不要求粉煤灰的品質(zhì)。但是通常摻C級粉煤灰比摻F級粉煤灰的化學結(jié)合磷酸鹽陶瓷制品凝結(jié)得快［18］。這是因為C級粉煤灰中的CaO含量比F級粉煤灰中高。由于CaO的溶解度較高，并且CaO和酸式磷酸鹽在凝結(jié)過程中會放出大量的熱，導致反應速度更快。

1.5 水膠比

在磷酸鎂水泥中，水化反應用水量很小，因此在較低的水膠比條件下氧化鎂就可以與磷酸鹽發(fā)生反應生成水化產(chǎn)物。當然，水膠比的增大在一定程度上可以起緩凝的作用，但水膠比過高則會因為水分蒸發(fā)形成空隙影響水泥石的耐久性，另外用水量的增大將直接導致干燥收縮的加劇［13］。

1.6 環(huán)境溫度和濕度

長期浸泡在水中的MPC材料，其強度將有一定程度倒縮［19］。李東旭［20］等研究發(fā)現(xiàn)，在空氣養(yǎng)護和密封養(yǎng)護條件下，1d的MPC凈漿抗壓強度與28d凈漿抗壓強度相差不大，并持續(xù)增長。而在標準養(yǎng)護和水養(yǎng)的條件下，與空氣養(yǎng)護條件下相比，MPC凈漿28d抗壓強度分別倒縮了29.6%和44.2%。他分析主要原因是MPC漿體表面的磷酸鹽先被溶蝕，并在溶液中形成酸性環(huán)境，隨后MgKPO4·6H2O晶體和凝膠部分被溶解，因此在氧化鎂顆粒表面和間隙起膠結(jié)作用的水化產(chǎn)物逐漸減少，從而在基體表面和內(nèi)部形成孔隙和裂紋，致使結(jié)構(gòu)致密度下降、孔隙率增大，導致MPC強度降低。

將MPC砂漿應用于修補混凝土構(gòu)件時，混凝土表面濕度對二者之間的早期粘結(jié)強度影響較大。MPC砂漿與普通硅酸鹽混凝土的粘結(jié)強度，濕表面小于半干態(tài)或干態(tài)表面。修補結(jié)束后，濕養(yǎng)護會降低粘結(jié)強度［21］。在實際修補時，混凝土的濕度狀態(tài)常接近半干態(tài)，因此對MPC修補材料來說，在修補前不能在混凝土表面灑水，在修補結(jié)束后不能進行濕養(yǎng)護。

2 磷酸鎂水泥的物理力學性能及耐久性特點

2.1 強度性能

MPC 材料的早期強度發(fā)展迅速，但是到7d時基本穩(wěn)定，且其抗壓強度可以達到28d抗壓強度的95%左右，因此非常適用于緊急修補的混凝土工程。另外，在－18℃的條件下MPC仍然可以使用，并能夠表現(xiàn)出較高的早期強度［22］。在北美地區(qū)已經(jīng)有這方面成功的工程應用例子。

2.2 收縮性能

MPC材料的干縮率非常小。試驗表明［23］，MPC材料的干縮率為（0.16～2.13）×10－4，遠小于普通硅酸鹽水泥凈漿（30～50）×10－4和環(huán)氧樹脂材料（7～10）×10－4等傳統(tǒng)修補材料。其主要原因是MPC材料的水灰比很低，另外水化產(chǎn)物所占的體積分數(shù)很小。

2.3 耐久性

李宗津［24］等對MPC耐久性進行了研究，將MPC和硅酸鹽水泥試件分別浸泡在濃度為4%的CaCl2溶液中進行凍融循環(huán)。試驗結(jié)果顯示，即使經(jīng)過30次凍融循環(huán)，MPC抗壓強度也均未發(fā)生明顯的降低，相反硅酸鹽水泥抗壓強度則出現(xiàn)了大幅度下降的現(xiàn)象。因此MPC具有比較好的抗凍性。楊全兵［9］對MPC經(jīng)過凍融循環(huán)試驗的試件進行研究也發(fā)現(xiàn)，MPC表面沒有發(fā)現(xiàn)剝離和損傷現(xiàn)象，抗凍性良好。

MPC材料在提高其材料內(nèi)部鋼筋的防銹能力方面作用顯著。在冶金工業(yè)中，常采用可溶性磷酸鹽來對金屬表面進行化學處理，使其表面形成一層致密的保護層［25］。很多研究和長期實踐結(jié)果也驗證了這個結(jié)論。因此，當MPC材料包裹在鋼筋表面時，將在鋼筋表面形成保護層，從而提高鋼筋的防銹能力。

2.4 與普通硅酸鹽混凝土的界面粘結(jié)性

MPC可以與普通硅酸鹽混凝土的界面保持良好粘結(jié)。其主要原因［26］是：在粘結(jié)界面附近，同時存在物理粘結(jié)作用和很強的化學粘結(jié)作用。MPC材料中的磷酸鹽能與普通硅酸鹽混凝土中的水化產(chǎn)物或者未水化的熟料顆粒反應，并生成同樣具有膠凝性的磷酸鈣類產(chǎn)物。另外MPC材料與普通硅酸鹽混凝土之間的熱性能匹配很好，體積穩(wěn)定性很高。

3 結(jié) 語

磷酸鎂水泥是一種在室溫下通過化學反應形成的新型膠凝材料。與傳統(tǒng)水泥相比，有更好的力學性能、較低的收縮率、良好的耐凍融及防鋼筋銹蝕等優(yōu)點。磷酸鎂水泥在道路修補、建筑制品、油井水泥等應用領(lǐng)域擁有很大的優(yōu)勢。同時磷酸鎂水泥可以大量摻加各種工業(yè)廢棄物如粉煤灰、礦渣等，因此是一種非常有研究價值、節(jié)能環(huán)保的新型綠色材料。目前，磷酸鎂水泥仍處于研究的初步階段，其缺點有待克服，各方面有待加強研究。隨著材料科學的發(fā)展，磷酸鎂水泥以其優(yōu)異的性能必將有廣闊的發(fā)展空間。

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