孫丹丹 陳智文岐業(yè) 邱東鴻賴偉恩董凱趙碧輝張懷武

1)(電子科技大學，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054)

2)(電子科技大學，通信抗干擾技術國家重點實驗室，成都 610054)

(2012年6月20日收到;2012年7月24日收到修改稿)

1 引言

太赫茲波介于微波與紅外波之間，被稱為“太赫茲空隙”，在短距離無線通信、生物傳感、醫(yī)療診斷、材料特性光譜檢測以及非破壞式探測等方面均具有潛在的應用，其獨特的優(yōu)越性已普遍被認識[1-3].推動太赫茲(THz)技術進一步的發(fā)展和實際應用，不僅需要很好地解決可靠穩(wěn)定的THz源、高靈敏高信噪比的THz探測器，同時還需要提供高性能、高集成度、廉價的太赫茲功能器件，如THz調(diào)制、開關、濾波、分束、偏振等新型功能器件.然而，與微波和光波段不同，絕大多數(shù)自然物質(zhì)對太赫茲波缺乏有效響應，已有電子器件和光學器件也很難直接對太赫茲傳輸進行控制.太赫茲材料和器件的缺乏，嚴重制約了太赫茲技術向?qū)嵱没较虬l(fā)展，成為太赫茲領域亟待解決的關鍵問題之一.

二氧化釩(VO2)薄膜是一種具有皮秒級絕緣體-金屬相變特性的金屬氧化物，在熱、光或者應力的作用下可由單斜結構的絕緣體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y構的金屬態(tài)[4-6].伴隨著相的轉(zhuǎn)變，VO2薄膜的光、電、磁等物理性質(zhì)會發(fā)生可逆性突變[7-9].薄膜的熱激發(fā)相變溫度約為68°C，接近室溫;在光激發(fā)方式下，相變速度可達飛秒量級[10].VO2材料已經(jīng)被廣泛應用在智能窗、微測輻射熱計、光調(diào)制器件、光開關等多種器件上[11-15].最近，VO2在太赫茲功能器件方面的應用引起了大家的關注，尤其是通過VO2薄膜與電磁超材料的集成，已經(jīng)研制出太赫茲開關和調(diào)制器[15-18].例如，我們前期的研究中利用VO2薄膜光刻成電磁超材料的單元結構，通過熱觸發(fā)薄膜相變獲得高達65%的太赫茲透射調(diào)制[15].Choi等[14]通過在VO2薄膜上制備納米尺度的金屬槽，獲得了皮秒級高速全光開關，開關幅度達到30%.

對于太赫茲小型化、集成化功能器件的應用，要求高質(zhì)量和巨電阻變化率的VO2薄膜.目前，VO2薄膜制備方法包括磁控濺射法[18]、脈沖激光沉積技術[19]和Sol-Gel法[20]，常用的基底有藍寶石[21]、單晶硅[22]和普通硅酸鹽玻璃基片[23,24]等.其中藍寶石和單晶硅基片通常需要嚴格控制制備工藝以獲得良好的外延關系，尤其是單晶Si基片甚至需要引入緩沖層[25].而普通玻璃基片則存在非常強的太赫茲吸收和色散，影響了在太赫茲波段的應用[24].此外，Sol-Gel法盡管制備工藝簡單，但是需要氣氛退火處理，而且薄膜致密性和表面平整度相對較差，不利于太赫茲功能器件的集成.因此，本文提出在太赫茲波透明的BK7玻璃基片上，采用低溫射頻磁控濺射技術沉積高品質(zhì)VO2薄膜.BK7玻璃具有優(yōu)良的機械、化學和光學性能，已經(jīng)廣泛應用于光電子、微波技術、衍射光學元件上.此外，BK7玻璃對太赫茲波透明，色散小，價格低廉，并且在光學頻段透明，這為利用微細加工技術研制集成式器件也提供了便利.實驗表明，我們制備的薄膜具有很好的擇優(yōu)取向、極小的表面粗糙度和高達4個數(shù)量級的相變電阻變化率.利用太赫茲時域光譜技術(THz-TDS)分析了薄膜的太赫茲透射調(diào)制性能，薄膜相變前后對太赫茲波的調(diào)制幅度高達89%，因而在太赫茲開關和調(diào)制器等集成式功能器件上具有重要的應用價值.

2 實驗過程

實驗采用射頻反應磁控濺射法制備VO2薄膜.濺射靶材采用純度為99.9%的金屬釩靶，濺射氣體為高純度(99.99%)氬氣，反應氣體為高純度(99.99%)氧氣，氣體流量用流量計監(jiān)測，背底真空小于9×10-4Pa.濺射時，先通入氬氣15 min進行預濺射，以清潔靶材表面，再通入氧氣和氬氣進行反應濺射，同時讓基片架自轉(zhuǎn)以得到均勻薄膜.濺射過程中濺射溫度550°C，濺射總壓強為1 Pa，濺射功率為200 W.基底采用10 mm×20 mm、厚170μm BK7玻璃基片(上海大恒光學精密機械有限公司).本實驗太赫茲透射率的測試是采用透射式THz-TDS.該THz-TDS系統(tǒng)采用鎖模鈦寶石飛秒激光器為泵浦源，工作的中心波長為800 nm，脈沖寬度100 fs，重復頻率為80 MHz，平均功率1.5 W，發(fā)射和接收都采用光電導天線.我們利用該設備測試了BK7玻璃的太赫茲透射性能，顯示其在0.2—1.5 THz波段的透過率大于80%，吸收系數(shù)小于8.5 cm-1，這遠小于普通玻璃基片的吸收，而且基本沒有色散.這些特性使BK7非常適合于太赫茲功能器件的應用.

VO2薄膜的晶體結構表征采用英國Bede公司的Bede D1多功能X射線衍射儀(XRD);微觀形貌表征采用日本Seiko Instruments公司的掃描探針顯微鏡SPA-300HV;電學性能表征采用SZ-82數(shù)字式四探針測試儀.對樣品的加熱和冷卻則是采用半導體制冷(加熱)片，其溫度精度為0.5°C.

3 實驗結果和討論

圖1所示為BK7玻璃上VO2薄膜的典型XRD圖譜.僅在2θ=27.8°處存在一個強衍射峰，為單斜金紅石相VO2的(011)晶向.圖譜中沒有觀察到其他晶相的衍射峰，其中較大的背底噪聲來自于BK7玻璃的非晶結構.這表明我們所制備的薄膜為具有良好擇優(yōu)取向的單一VO2相，并且不需要沉積后熱處理就形成了良好的結晶.圖2是VO2薄膜表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像，可以觀察到在BK7基片上濺射的VO2薄膜的結構緊密，納米顆粒均勻致密，表面起伏很小，表面粗糙度rms≈8.47 nm，這要明顯優(yōu)于利用Sol-Gel方法制備的VO2薄膜[20].

圖1 BK7玻璃上低溫沉積VO2薄膜的XRD圖譜

采用透射式THz-TDS系統(tǒng)對VO2薄膜的光學性能進行表征.圖3(a)為VO2薄膜在不同溫度條件下的THz透射時域譜，圖3(b)是對太赫茲時域光譜曲線進行傅里葉轉(zhuǎn)換后得到的頻域曲線.可以看到在常溫下(實驗室溫度為25°C)樣品具有較高的太赫茲波透射率，尤其在1.14 THz透射率達到90.3%.隨著溫度逐步升高到46°C以上時，太赫茲透射強度明顯下降.溫度升高到80°C時太赫茲透射強度已經(jīng)降低到10%左右.此后進一步提高薄膜溫度，透射強度不再明顯下降，表明VO2的相變過程已經(jīng)接近全部完成.從測試結果看出，我們所制備的VO2薄膜對太赫茲的調(diào)制幅度ΔT=(T-T0)/T0達到80%以上，其中T和T0分別是高溫下和室溫下樣品(包括BK7基片)的太赫茲透射率.我們注意到在1.14 THz太赫茲調(diào)制幅度甚至高達89%，這比VO2薄膜和電磁超材料的集成結構所獲得的調(diào)制深度還要大.從頻率譜中還可以看到在0.5—2.0 THz這樣一個很寬的頻段內(nèi)VO2薄膜具有相對穩(wěn)定的太赫茲透射率，這表明VO2薄膜對太赫茲波的透射調(diào)制特性具有寬頻特性，因而非常適合于寬頻的太赫茲功能器件應用.

圖2 VO2薄膜表面的AFM圖像 (a)俯視圖;(b)三維圖

VO2薄膜的相變特性可直接用電阻率-溫度變化的電學特性表征.我們利用四探針法測試了薄膜的電阻-溫度特性，如圖4所示.在加熱過程中，樣品的電阻率從室溫下的25.2 kΩ·cm大幅度降低到80°C的1.75 Ω·cm，相變前后薄膜的電阻變化率高達4個數(shù)量級，達到了已有文獻報道的最高水平.薄膜電阻的轉(zhuǎn)變溫度通過高斯擬合電阻-溫度曲線d(logR)/dt來獲得[26]，其中R表示電阻率，t為溫度.圖4中的插圖顯示了升溫和降溫過程中的高斯擬合曲線，升溫過程中的相變溫度為64.4°C，而降溫過程的相變溫度為60.5°C.兩者相差僅3.9°C，這與藍寶石基片上的VO2外延薄膜相當[21]，說明我們制備的薄膜具有非常優(yōu)越的絕緣體-金屬相變特性.

圖3 不同測試溫度下VO2薄膜的太赫茲透射(a)時域譜和(b)頻域普

為了說明太赫茲波調(diào)制幅度與薄膜電阻率之間的關系，圖5對比了不同溫度下樣品的太赫茲透射率和薄膜電阻率，圖中的太赫茲透射率為樣品在1.14 THz的值.其中太赫茲透射-溫度曲線是采用logistic函數(shù)y=A2+(A1-A2)/(1+X/X0)P擬合得到的結果，擬合參數(shù)為A1=0.889，A2=0.103，X0=52.323，P=11.694.從圖中可以看到，在室溫時，VO2薄膜處于絕緣態(tài)，薄膜電阻率較大，約為25.2 kΩ·cm，此時薄膜的自由載流子濃度很低，相應的THz透射率達到90%.VO2薄膜的絕緣態(tài)持續(xù)到46°C時，太赫茲透射率和薄膜電阻率均沒有顯著地下降.然而當樣品溫度提高到52°C時，THz波的透射率急劇下降到40%，其電阻率也下降到11.6 kΩ·cm，與常溫相比變化幅度約54%，但是沒有出現(xiàn)數(shù)量級的變化.這是由于在52°C時，VO2薄膜內(nèi)部已經(jīng)開始生長出部分金屬相顆粒[27]，這些金屬顆粒的載流子對太赫茲波產(chǎn)生吸收和反射，導致太赫茲透射率急劇衰減.然而，薄膜中絕大多數(shù)的金屬相顆粒由于絕緣相的隔離而呈孤立狀，所以測試得到的電阻率沒有呈現(xiàn)數(shù)量級的下降.當溫度進一步提高到64°C以上，薄膜內(nèi)金屬相顆粒的尺寸和數(shù)量均進一步增加，金屬顆粒之間互相連接，導致載流子濃度急劇提升[28,29]，THz波的透射率和薄膜電阻率都急劇下降.到72°C時，VO2薄膜的晶?；径嫁D(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，金屬顆粒最后連接成片，薄膜完成相變過程，自由載流子數(shù)量不再增加.此時，電阻率實現(xiàn)四個數(shù)量級的下降，達到1.75 Ω·cm，太赫茲透射率下降到10%后也不再變小.以上實驗表明：我們在BK7玻璃上所制備VO2薄膜具有卓越的熱致相變特性和優(yōu)良的太赫茲調(diào)制特性，其中電學突變主要與薄膜中逾滲通路的形成有關，而THz波的透射率則由VO2薄膜載流子濃度的高低直接決定.

圖4 VO2樣品升降溫過程中的電阻率變化曲線，插圖為電阻率-溫度關系的高斯擬合曲線

為了進一步說明VO2薄膜相變過程中的電學性能與太赫茲光學性能的差異，我們對電阻率-溫度曲線(R-t)和透射率-溫度曲線(T-t)對溫度(t)取一階微分，得到電阻率/透射率的溫度突變曲線如圖5中的插圖所示.在電學特性測試中，相變溫度為64.4°C，相變持續(xù)的溫度寬度為3°C，而太赫茲透射特性測試相變溫度為59.1°C，溫度寬度為4°C.這表明薄膜的太赫茲透射率發(fā)生突變的溫度更低，而且持續(xù)的溫度區(qū)間更大.這是因為VO2薄膜的絕緣體-金屬相變過程是一個金屬相顆粒形成和長大的過程：在溫度驅(qū)動力下，絕緣體內(nèi)部形成細小的金屬顆粒，這些顆粒為絕緣相分隔呈孤島狀，而隨著這些金屬相顆粒逐漸長大并增多，它們開始互相連接并最后成片，完成相變過程.對于電學特性而言，只有金屬相顆粒長大，相互連接達到逾滲閾值才發(fā)生電阻率的急劇下降.而對于THz波段的光學相變而言，金屬相的出現(xiàn)，就已經(jīng)開始對太赫茲波產(chǎn)生反射，而隨著金屬相的逐步增多，對太赫茲波的反射也逐步增強，因此太赫茲光學相變出現(xiàn)的溫度較低并且溫度區(qū)間較大.

圖5 VO2薄膜的電阻率/透射率-溫度曲線，插圖為電阻率/透射率突變溫度曲線

4 結論

本文利用低溫磁控濺射技術在太赫茲和光學波段透明的BK7玻璃基片上成功制備了VO2薄膜.XRD，AFM表征表明薄膜為單相VO2，晶粒均勻致密，表面平整，具有良好的(011)擇優(yōu)取向.電學性能測試表明薄膜在64°C左右發(fā)生了絕緣相-金屬相變，電阻率變化達到4個數(shù)量級.利用THz-TDS系統(tǒng)研究了VO2薄膜絕緣體-金屬相變特性對太赫茲透射的調(diào)制特性，發(fā)現(xiàn)薄膜相變前后太赫茲透射率下降80%以上，相對調(diào)制深度接近89%，并具有寬頻調(diào)制特性.太赫茲測試實驗也證實了VO2薄膜的相變過程是金屬相從絕緣相中逐步產(chǎn)生并擴展的過程.我們所制備的薄膜具有制備工藝簡單、成本低廉、質(zhì)量優(yōu)越、相變顯著的特征，在太赫茲頻段，甚至紅外和可見光頻段均存在巨大的應用價值.

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