杜郢，王政，董全江，羅莉娟

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164；2.頤中（青島）實(shí)業(yè)有限公司，山東青島 266021）

淀粉膠黏劑的應(yīng)用及改性研究進(jìn)展

杜郢1，王政1，董全江2，羅莉娟1

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164；2.頤中（青島）實(shí)業(yè)有限公司，山東青島 266021）

淀粉是常見(jiàn)的天然高分子材料，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，作為膠黏劑在各領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到重視，但是淀粉膠黏劑在使用過(guò)程中存在很多不足，例如耐水性差、流動(dòng)性不好、易霉變、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等，需要對(duì)其進(jìn)行物理或化學(xué)改性，才能滿(mǎn)足各行業(yè)使用要求。簡(jiǎn)要介紹了淀粉膠黏劑在各行業(yè)的應(yīng)用情況，針對(duì)主要缺陷，詳細(xì)闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)淀粉膠黏劑的改性研究進(jìn)展，并提出了改性淀粉膠黏劑未來(lái)的發(fā)展方向。

淀粉膠黏劑；改性；應(yīng)用研究

前言

淀粉是葡萄糖的高聚體，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉（如圖1和圖2所示）。淀粉作為膠黏劑使用有著悠久的歷史，但是傳統(tǒng)淀粉膠黏劑的制作水平和應(yīng)用性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了使用要求，主要是由于淀粉膠黏劑的流動(dòng)性差、耐水性不佳、且易變質(zhì)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好，因此發(fā)展較為緩慢。

圖1 直鏈淀粉結(jié)構(gòu)Fig.1The structure of amylose

圖2 支鏈淀粉結(jié)構(gòu)Fig.2The structure of amylopectin

近年來(lái)，隨著人們對(duì)膠黏劑環(huán)保要求的不斷提高，淀粉膠黏劑因其綠色無(wú)污染逐漸成為替代高分子聚合物的材料之一[1～3]，主要應(yīng)用于木材加工、瓦楞紙粘接、卷煙膠和標(biāo)簽?zāi)z等領(lǐng)域。

由于淀粉分子鏈上有大量的糖苷鍵和羥基，能與很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；其本身又有粘接性能，可作為膠黏劑基材；該產(chǎn)品來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，天然無(wú)毒，用作膠黏劑對(duì)環(huán)境無(wú)污染，不產(chǎn)生“三廢”，是可再生的天然高分子材料[4～7]。在石油資源日益枯竭的今天，以廉價(jià)易得的可再生天然高分子資源為主要原料，采用綠色化學(xué)新工藝、開(kāi)發(fā)高性能的膠黏劑已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。因此大力開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型淀粉膠黏劑符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

1 淀粉膠黏劑的應(yīng)用

瓦楞紙板對(duì)膠黏劑要求不高，但用量大，淀粉膠黏劑價(jià)格便宜、有一定粘接強(qiáng)度，因此，最早應(yīng)用于瓦楞紙粘接。早期用于瓦楞紙板粘接的膠黏劑是由原淀粉在水中加熱直接制得的，固含量很低，大量的水分導(dǎo)致其干燥速度過(guò)長(zhǎng)，而且會(huì)造成瓦楞紙板的變形，降低瓦楞紙板的力學(xué)性能。隨著瓦楞紙板用量的增加，生產(chǎn)效率提高，人們對(duì)其質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格。為了合成符合使用要求的瓦楞紙包裝膠黏劑，人們通過(guò)對(duì)淀粉改性提高性能。Moubarik A[8]等人用淀粉與單寧合成新型環(huán)保膠黏劑，改變氫氧化鈉和淀粉的比例并優(yōu)化熟化溫度制備出合適的淀粉膠黏劑，可用于包裝紙板的粘接。Ma M[9]用催化快速冷法工藝生產(chǎn)出高強(qiáng)度快干淀粉膠，在高堿度下加入催化劑于室溫下進(jìn)行反應(yīng)，得到的膠黏劑用于瓦楞紙板的粘接，粘接強(qiáng)度和邊壓強(qiáng)度達(dá)到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，且干燥速度明顯提高，具有較好的實(shí)用價(jià)值。

我國(guó)是世界上木材及木制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[10]。目前，木材加工中普遍使用“三醛膠”（即脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠黏劑），由于其在生產(chǎn)和使用中會(huì)釋放大量的甲醛，嚴(yán)重污染環(huán)境并對(duì)公眾健康造成危害[11-14]，因此國(guó)內(nèi)外研究人員都在努力尋找替代品。淀粉膠黏劑因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色無(wú)污染，成為最有開(kāi)發(fā)潛力的天然膠黏劑之一[15,16]。大多數(shù)研究者僅僅是在合成膠中添加一定量的淀粉，改善膠黏劑的綜合性能，取得一定效果，但淀粉用量不大。Syed H[17]等將淀粉、聚乙烯醇與交聯(lián)劑6-甲氧基亞甲基三聚氰胺共混，研發(fā)出用于粘接室內(nèi)膠合板的共混型木材膠黏劑。王靖哲[18]等把淀粉糊化、氧化后，與聚乙烯醇反應(yīng)得到半成品，再分別用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、聚氨酯預(yù)聚體對(duì)其改性，制得高粘接強(qiáng)度、低甲醛釋放量的木材用膠黏劑。趙連成[19]等利用降解后的玉米淀粉與水性乙烯類(lèi)不飽和單體接枝共聚，再將共聚水溶液與異氰酸酯化合物（MDI）共混，得到的淀粉膠黏劑，力學(xué)性能滿(mǎn)足GB/T 9846-2004的標(biāo)準(zhǔn)要求，并且膠黏劑中無(wú)游離甲醛揮發(fā)，但耐水性較差。

淀粉膠黏劑由于具有來(lái)源廣泛和綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢(shì)，在卷煙膠和標(biāo)簽?zāi)z中都有著較廣泛的應(yīng)用。

膠黏劑是卷煙制造過(guò)程中的不可缺少的材料，卷煙生產(chǎn)過(guò)程中的每一道生產(chǎn)工序都必須使用膠黏劑，因此，卷煙膠的質(zhì)量很大程度上影響著卷煙的質(zhì)量水平，國(guó)內(nèi)常用的卷煙膠是PVAc和VAE膠黏劑。雖然PVAc和VAE黏合劑是目前卷煙行業(yè)用量最大的兩種卷煙膠，但畢竟為有機(jī)合成物，盡管單體殘留可以控制很低，但對(duì)人體仍然有危害，另外其燃燒對(duì)于卷煙吸味也有影響，迫使人們尋找綠色膠黏劑為代替品。淀粉由于其純天然的特性，燃燒氣味與紙張相似，對(duì)卷煙吸味的影響極小，另外淀粉膠黏劑來(lái)源豐富，天然環(huán)保，越來(lái)越受到卷煙行業(yè)的關(guān)注[20]。楊麗敏[21]從玉米淀粉入手，通過(guò)淀粉氧化、接枝和改性，對(duì)改性淀粉膠進(jìn)行研究，制備出綠色環(huán)保高速卷煙搭口膠。謝啟明[22]等控制氧化條件能得到羧基含量高、氧化度適中的氧化玉米淀粉，然后利用聚乙烯醇對(duì)其進(jìn)行改性，制得的卷煙膠具有較好的干燥速度和粘接強(qiáng)度。但文獻(xiàn)中所謂的淀粉膠仍是以合成膠為主，沒(méi)有從根本上解決淀粉的本質(zhì)缺陷，并未真正達(dá)到綠色環(huán)保的目的。

淀粉膠黏劑作為標(biāo)簽?zāi)z，具有價(jià)格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，而且其優(yōu)良的可降解性能使其具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。于虎[23]等，把玉米淀粉氧化、糊化后，將其與聚乙烯醇和干酪素進(jìn)行復(fù)配，制備出快干型淀粉標(biāo)簽?zāi)z。王慶蓉[24]等，使用聚丙烯酸酯改性淀粉，合成紙/塑粘接的淀粉膠黏劑，可用于商標(biāo)粘貼。但是淀粉膠黏劑用于標(biāo)簽粘接時(shí)，粘接力低，儲(chǔ)存期短，提高淀粉膠黏劑產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次是研究方向。

2 淀粉膠黏劑的局限性

淀粉膠黏劑發(fā)展較緩慢，主要是由于淀粉有以下幾點(diǎn)缺陷：一，淀粉膠黏劑耐水性差：淀粉分子上具有大量羥基，羥基之間相互形成氫鍵作用，使其具有粘接性能，但是淀粉膠黏劑與水接觸后，羥基與水分子的分子間力遠(yuǎn)大于羥基間的氫鍵作用，使得膠液粘接強(qiáng)度大幅下降（如圖3所示）；二，淀粉膠黏劑流動(dòng)性差：淀粉經(jīng)過(guò)糊化后，從淀粉粒中滲透出的直鏈淀粉，在降溫冷卻的過(guò)程中以雙螺旋形式相互纏繞[25]，形成有一定彈性和強(qiáng)度的半透明凝膠，正是由于這種凝沉性，使得淀粉膠黏劑的流動(dòng)性很差；三，淀粉膠黏劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性差：淀粉屬于天然高分子，與水形成膠液后，為霉菌的生長(zhǎng)提供了良好的水分和營(yíng)養(yǎng)，容易發(fā)生霉變，影響使用壽命。另外，淀粉膠黏劑的初黏力不佳，干燥速度慢也是其不能廣泛應(yīng)用的原因之一。

圖3 淀粉膠粘接吸水破壞過(guò)程Fig.3The process of water absorption and damage of starch adhesive bonding

3 淀粉膠黏劑的改性研究

針對(duì)淀粉的缺陷，研究人員進(jìn)行了多種改善，通過(guò)氧化、糊化、酯化、接枝、交聯(lián)等方法來(lái)封閉羥基并引入其它活性基團(tuán)，使乳液體系中的羥基數(shù)量降低到適當(dāng)?shù)某潭?，同時(shí)保持有足夠的活性基團(tuán)數(shù)目，既保證了膠黏劑的粘接強(qiáng)度又提高了耐水、流動(dòng)性能，延長(zhǎng)了儲(chǔ)存期。

3.1 改善淀粉膠黏劑的耐水性

常見(jiàn)改善淀粉膠黏劑耐水性的方法，是采用與脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等共混改性來(lái)制得具有一定耐水性的淀粉膠黏劑。Syed H[26]等將淀粉、聚乙烯醇與交聯(lián)劑6-甲氧基亞甲基三聚氰胺共混，交聯(lián)劑的甲氧基與淀粉、聚乙烯醇分子鏈上的羥基產(chǎn)生轉(zhuǎn)醚化作用，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐水性能明顯增強(qiáng)。Santayanon[27]等將淀粉在90℃氮?dú)庵杏眠拎せ罨?h，再與丙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)得到酯化淀粉，以此為原料與聚氨酯共混，得到的產(chǎn)品與未改性的產(chǎn)品相比韌性好，耐水性增強(qiáng)。

對(duì)淀粉進(jìn)行氧化、糊化、交聯(lián)等處理可提高其耐水性，國(guó)內(nèi)外研究者在這方面做了大量研究工作。Simon K[28]將未改性的淀粉、淀粉糊精、纖維素和纖維素醚以及無(wú)機(jī)礦物混合，在滾筒內(nèi)加熱，糊化后的淀粉產(chǎn)生粘接強(qiáng)度，纖維素醚使混合膠液薄膜具有較好的耐水性。朱壽會(huì)[29]對(duì)淀粉進(jìn)行氧化、糊化、醚化、交聯(lián)多重處理制備用于木材粘接的淀粉膠黏劑，該產(chǎn)品具有良好的粘接強(qiáng)度，同時(shí)具有很好的耐水性能。鄭玉嬰[30]等用乙二醛對(duì)淀粉進(jìn)行改性，在40℃下0.3g氯化鎂、10g淀粉和4.5mL乙二醛反應(yīng)35min，經(jīng)紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)得到的酯化淀粉所含羥基減少，提高了耐水性。傅深淵[31]等用高錳酸鉀氧化玉米淀粉，然后使用硼砂和三羥甲基苯酚為交聯(lián)劑，對(duì)預(yù)處理的淀粉進(jìn)行復(fù)合改性，得到耐水性?xún)?yōu)良、粘接強(qiáng)度高的復(fù)合淀粉膠黏劑。

此外，研究人員利用丙烯酸酯類(lèi)單體與淀粉進(jìn)行接枝、交聯(lián)等進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備效果更優(yōu)異的淀粉膠黏劑。WangZJ[32]等將乙酸乙烯酯單體接枝到蠟狀玉米淀粉上，與聚乙酸乙烯酯和糊化淀粉的共混物相比，剪切強(qiáng)度提高59.4%，耐水性提高61.1%，產(chǎn)品性能優(yōu)異，并且單體比例較低。李敏[33]等提出使用淀粉醋酸酯與醋酸乙烯酯接枝共聚合成白乳膠的新工藝，制得的產(chǎn)品與單獨(dú)用PVA交聯(lián)的白乳膠相比，黏度和耐水性都得到增強(qiáng)，粘接強(qiáng)度達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 改善淀粉膠黏劑的流動(dòng)性

膠黏劑的流動(dòng)性對(duì)膠液的加工過(guò)程和生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程都有重要的意義。淀粉糊化后出現(xiàn)凝膠，流動(dòng)性差，不能滿(mǎn)足工業(yè)使用要求，對(duì)淀粉進(jìn)行改性，可使較高固含量的淀粉溶液具有良好的流動(dòng)性。

有研究人員對(duì)淀粉進(jìn)行基礎(chǔ)改性，將淀粉進(jìn)行氧化、糊化等，可使淀粉大分子降解，降低淀粉的聚合度，增加水分子的分散性。Jee Yup Han[34]等使用堿和硼砂對(duì)豌豆淀粉進(jìn)行改性，結(jié)果表明：堿和硼砂對(duì)淀粉糊的臨界濃度峰值和冷淀粉糊的黏度有積極作用，提高了其黏度峰值和流動(dòng)性，減弱了淀粉的脫水收縮作用。劉玉環(huán)[35]等對(duì)淀粉進(jìn)行氧化處理，使淀粉帶有羧基和醛基，羧基對(duì)纖維具有良好的親和力，同時(shí)提高了膠液的流動(dòng)性。

在淀粉基團(tuán)上引入低分子化學(xué)基團(tuán)后，使溶解性增強(qiáng)，糊化后凝膠現(xiàn)象減弱，從而改善流動(dòng)性。Staroszczyk[36]使用淀粉在微波條件下進(jìn)行固相酯化反應(yīng)，結(jié)果表明：合成膠黏劑的穩(wěn)定性顯著提高，流動(dòng)性得到改善。Zhou X[37]等在50℃條件下用甲醇作催化劑，采用溶媒法制備羧甲基淀粉，使用配方n（淀粉）∶n（一氯乙酸）∶n（氫氧化鈉）=1∶1∶2，在堿化時(shí)間為1.5h、醚化時(shí)間為4h的最佳工藝條件下，得到的產(chǎn)品具有較好的黏度、粘接強(qiáng)度和流動(dòng)性。

膠液降溫至室溫過(guò)程中，由于直鏈淀粉分子來(lái)不及重新排列成束狀結(jié)構(gòu)，形成了凝膠，因此，降低直鏈淀粉的含量可以增強(qiáng)膠液的流動(dòng)性，Neil T Mooney[38]等選用支鏈淀粉含量在70%以上的玉米淀粉，在高溫高壓下蒸汽噴射與磷酸鹽進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的磷酸化淀粉，具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。Fanta[39]等用硝酸高鈰銨作為引發(fā)劑，淀粉經(jīng)過(guò)高溫噴射液化后與丙烯腈接枝共聚合成復(fù)合乳液，該乳液粘接力強(qiáng)，流動(dòng)性良好。

3.3 改善淀粉膠黏劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

研究人員認(rèn)為氧化淀粉膠黏劑的儲(chǔ)存期與氧化劑用量和氧化時(shí)間有很大關(guān)系，陳明功[40]對(duì)氧化過(guò)程的因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：糊化和交聯(lián)對(duì)儲(chǔ)存期影響不大，氧化程度適當(dāng)加大，可有效延長(zhǎng)膠液儲(chǔ)存期，此外，加入0.04%（對(duì)淀粉質(zhì)量）的復(fù)合保護(hù)劑能使膠液儲(chǔ)存期延長(zhǎng)一倍。

在淀粉中加入穩(wěn)定劑，可有效延長(zhǎng)膠黏劑的儲(chǔ)存期。穩(wěn)定劑分子中含有親水和憎水基團(tuán)，溶于水后可起到保護(hù)膠體作用，包裹在淀粉顆粒表面，將顆粒之間羥基屏蔽起來(lái)，使分散體系穩(wěn)定。Imam[41]等將淀粉與聚乙烯醇在弱酸條件下進(jìn)行反應(yīng)，加入氨基樹(shù)脂為交聯(lián)劑，得到具有良好粘接性能和較好的抗菌性能的淀粉膠黏劑，在室溫下靜置60d無(wú)明顯霉變。程存歸[42]等使用高錳酸鉀氧化玉米淀粉，并加入脲醛樹(shù)脂、催干劑、防腐劑等，制得的產(chǎn)品具有良好的粘接強(qiáng)度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

王永利[43]等使用玉米淀粉和環(huán)氧丙烷在堿性條件下制備淀粉醚，羥丙基淀粉醚的醚鍵穩(wěn)定，在氧化、水解等反應(yīng)中，鍵不會(huì)斷裂，穩(wěn)定性高，在堿性條件下將其與雙氧水復(fù)合，得到復(fù)合型變性淀粉。樣品穩(wěn)定性高，黏度低，可在室溫下存放120d保持性能穩(wěn)定。劉光遠(yuǎn)[44]等使用二元酸和淀粉進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到淀粉懸浮液，添加水溶性高聚物作為穩(wěn)定劑，得到淀粉膠黏劑，使用時(shí)與異氰酸酯進(jìn)行復(fù)配，產(chǎn)品能滿(mǎn)足Ⅱ類(lèi)膠合板使用要求，儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到明顯改善。

4 展望

淀粉是可再生的天然高分子材料，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且天然無(wú)毒，在全球石油資源日漸減少，原料價(jià)格不斷攀升。隨著人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)的今天，大力發(fā)展淀粉膠黏劑勢(shì)在必行。隨著淀粉改性技術(shù)的不斷發(fā)展和膠液性能的逐漸完善，淀粉將作為膠黏劑主料在纖維質(zhì)材料的粘接中擁有越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景。

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Application of Starch Adhesive and Research Progress in its Modification

DU Ying1,WANG Zheng1,DONG Quan-jiang2and LUO Li-juan1

（1.College of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,213164,China;2.Yizhong（Qingdao）Industrial Co.,Ltd.,Qingdao 266021,China）

Starch is a common natural polymer material,owing to its advantages,such as abundant resource,low cost,biodegradable and renewable,it is becoming more and more attractive in the field of adhesive;however,starch has some defects such as poor water-resistance,poor mobility,easy to mold and poor storage stability when it is used as adhesive,so physical or chemical modification is necessary in order to make it meet the needs of industrial requirements.The application progresses in starch adhesives are summarized briefly.Considering of the major defects,its recent research situation on modification at home and abroad are detailed,and the development trends of modified starch adhesives are proposed.

Starch adhesive;modified;research on application

TQ432.2

A

1001-0017（2013）04-0067-05

2013-01-27

杜郢（1957-），女，河北平山人，碩士，教授，從事水性聚氨酯等膠黏劑的研究，E-mail：duying622@163.com。