吳瓊，鄭健強(qiáng)，李斌，王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

陶瓷化組合物對(duì)WF/PP復(fù)合材料阻燃性能影響的研究

吳瓊，鄭健強(qiáng)，李斌，王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040）

探索了一種聚丙烯木塑復(fù)合材料高效無(wú)毒、環(huán)境友好、價(jià)格便宜的阻燃方法。通過(guò)向其中添加無(wú)機(jī)硅酸鹽與有機(jī)硅橡膠組合物加工成復(fù)合材料，使其在燃燒時(shí)表面形成陶瓷結(jié)構(gòu)起到防火隔熱的作用，從而提高材料的阻燃性能。采用垂直燃燒測(cè)試、氧指數(shù)測(cè)試、錐形量熱測(cè)試、掃描電鏡和熱重分析等一系列研究手段，對(duì)復(fù)合材料燃燒前后的性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較分析。結(jié)果表明，陶瓷化組合物的添加可以提高聚丙烯木塑復(fù)合材料的阻燃效率，延緩熱降解過(guò)程，有效地抑制熱釋放速率和煙釋放量以及可燃?xì)怏w的逸出。

陶瓷化組合物；阻燃WF/PP復(fù)合材料；陶瓷化結(jié)構(gòu)

前言

木塑復(fù)合材料（Wood-Plastic Composites，簡(jiǎn)稱WPC）作為一種新型理想環(huán)保材料[1～2]，兼有木材和塑料的雙重性質(zhì)，并且相互彌補(bǔ)二者在應(yīng)用上的缺點(diǎn)，具有熱伸縮性和吸水性小、尺寸穩(wěn)定性好、機(jī)械性能高、耐酸堿、耐紫外線、耐腐蝕、使用維修簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，而且因其產(chǎn)品種類多、價(jià)格低廉、易加工成型、能重復(fù)使用和回收利用等特點(diǎn)[3～4]，被廣泛用于建筑內(nèi)部裝飾、包裝箱、汽車內(nèi)飾基材、鋪板、景觀園林以及可降解一次性餐具等行業(yè)[5～6]，但其易燃性是木塑復(fù)合材料不可忽視的致命缺點(diǎn)[7]。

目前，對(duì)于WPC的阻燃大多是將不同種類阻燃劑與WPC共混，使其具有一定的阻燃效果，然而含鹵阻燃劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞[8～9]，無(wú)機(jī)阻燃劑的添加會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]，而膨脹型阻燃劑的使用，則會(huì)使材料本身的成本大大提高[11]，所以環(huán)境友好、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉成為阻燃WPC研究的新熱點(diǎn)。

陶瓷化阻燃機(jī)理是將有機(jī)硅聚合物與其他無(wú)機(jī)填料組合物加入到易燃的材料中，燃著的材料表面能夠形成完整并自撐的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到隔熱、隔火的目的，這一理論已經(jīng)被廣泛用于電纜絕緣層的制造[12～13]，但是有關(guān)陶瓷化阻燃木塑復(fù)合材料的研究還鮮有報(bào)道。本文主要的研究工作是將聚丙稀木塑復(fù)合材料與陶瓷化組合物混合，使其在燃燒時(shí)能夠形成完整、自撐、密實(shí)的陶瓷結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到阻礙燃燒的目的，并且對(duì)該復(fù)合材料的阻燃性能，熱降解行為和燃燒后的形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與主要儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料：木粉，選取60～80目的楊木粉，105℃下干燥8h；PP，T30S，大慶華科股份有限公司；馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯，HD900P，南京華都科技實(shí)業(yè)有限公司；聚磷酸銨（APP），山東泰星阻燃有限公司；氫氧化鋁（ATH），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；滑石粉（Talc），遼寧海城市金恒菱鎂有限公司；硅橡膠（Silicone Rubber,SR），東莞市臺(tái)鑫有限公司；1010抗氧劑，市售。

主要儀器：Rm-200A扭矩流變儀,哈爾濱哈博電氣制造公司；SL-3平板硫化機(jī)，哈爾濱塑料機(jī)械廠；JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀，江寧縣分析儀器廠；Pyris 1熱重分析儀,美國(guó)Perkin-Elmer公司；錐形量熱儀，英國(guó)FTT公司；Quanta 200掃描電鏡儀，美國(guó)FET公司。

1.2 阻燃聚丙烯-木粉復(fù)合材料的加工

將PP加入到預(yù)熱好的扭矩流變儀中，待其熔融后，將混合好的木粉與陶瓷化組合物加入，使其充分混煉，混煉溫度180℃，時(shí)間8～9min；將混煉均勻的樣品置于平板硫化機(jī)熱壓、冷卻，制得所需樣片，按不同測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)將樣片加工成相應(yīng)的尺寸，平板硫化機(jī)溫度為180℃，壓力為8MPa，保溫時(shí)間5min。

1.3 測(cè)試方法

3.1 氧指數(shù)(LOI)的測(cè)定

參照GB/T2406—93進(jìn)行測(cè)定,氧指數(shù)高說(shuō)明阻燃效果好。

3.2 垂直燃燒（UL-94）的測(cè)定

參照GB/T2408-1996進(jìn)行測(cè)定，并劃分為VO級(jí)、V1級(jí)和V2級(jí)。

3.3 熱重（TG）的測(cè)定

TGA實(shí)驗(yàn)是在高純氮環(huán)境中進(jìn)行，溫度從25℃升到800℃,升溫速率為10℃/min,氣體流速為20mL/min。樣品質(zhì)量為4～6mg,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由TGA計(jì)算機(jī)軟件記錄。

3.4 錐形量熱測(cè)試

參照ISO-5660-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，加熱功率為35 kW/m2，樣片尺寸為100mm×100mm×3mm。

3.5 SEM測(cè)試

將進(jìn)行氧指數(shù)燃燒前后的試樣進(jìn)行處理，在掃描電鏡下觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP與SR對(duì)體系阻燃性能的影響

2.1.1 氧指數(shù)（LOI）與垂直燃燒（UL-94）測(cè)試

為了探究聚磷酸銨(APP)與有機(jī)硅橡膠(SR)在聚丙烯木塑復(fù)合材料中的協(xié)同作用，按表1體系進(jìn)行復(fù)配，并測(cè)試其氧指數(shù)與垂直燃燒性能。圖1為A1-B3的氧指數(shù)變化曲線，可以看出：隨著APP含量的增加，其氧指數(shù)有明顯升高，當(dāng)含量高于15份后，氧指數(shù)變化不大，其UL-94也能達(dá)到V1級(jí)。圖2為添加不同比例的有機(jī)硅橡膠（SR），可以觀察到，LOI隨SR含量的升高而降低，當(dāng)SR添加5份時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)27.6，并且通過(guò)V0級(jí)，可以得出，加入一定量的SR，對(duì)該體系有協(xié)同阻燃的作用。

表1 不同APP、SR添加量的阻燃聚合物材料垂直燃燒測(cè)試結(jié)果Table 1The results of vertical combustion test for flame retardant polymer materials with different amount of APP and SR

圖1 不同份數(shù)APP對(duì)LOI的影響Fig.1The effects of APP proportion on LOI

其原因可能是燃燒時(shí)APP與SR高溫融化，將體系中的聚合物與無(wú)機(jī)填料有效地粘連在一起，材料表面形成一層致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，起到了隔熱隔火的作用，從而使體系的阻燃效果明顯提高，但是當(dāng)APP的添加量過(guò)高時(shí)，阻燃性能無(wú)明顯變化，力學(xué)性能會(huì)大幅度降低，并且增加材料成本；由于SR本身具有燃燒性質(zhì)，當(dāng)添加量超過(guò)一定值后，反而不利于材料阻燃性能的提高。因此，合適阻燃劑的添加量，對(duì)于體系綜合性能的提升有很大的作用。

圖2 不同份數(shù)SR對(duì)LOI的影響Fig.2The effects of SR proportion on LOI

2.1.2 熱重（TGA）分析

為了觀察復(fù)合材料燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性和殘余量，繪制了熱重曲線。圖3為純PP、WF/PP/APP(A7)、WF/PP/APP/無(wú)機(jī)鹽(A4)、WF/PP/APP/無(wú)機(jī)鹽/SR (B1)復(fù)合材料的TGA曲線，表2給出TGA樣品失重溫度和殘余量?？梢钥闯黾働P在270～350℃出現(xiàn)一步失重，失重率達(dá)95%以上，800℃之后，PP的殘余量為0；A7為填加30份木粉與15份APP的PP木塑復(fù)合材料，可以明顯看出PP的熱穩(wěn)定性大大提高，熱失重行為表現(xiàn)為：50～300℃出現(xiàn)第一步失重，失重率為3%左右，主要由原料易揮發(fā)組份引起，之后300～380℃出現(xiàn)失重率為55%的第二次失重，主要是由于PP分解引起的；第三步分解發(fā)生在400℃以后，失重率為15%左右，可能是由于殘余炭層在高溫下進(jìn)一步分解造成的，800℃以后，殘余量為25%，這說(shuō)明APP的添加對(duì)木塑復(fù)合材料阻燃性能的提升有一定貢獻(xiàn)；A4與B1為添加無(wú)機(jī)鹽與SR后，材料的TGA曲線，其穩(wěn)定性大大提高，與A7分解形式相似，但最大分解速度有所降低，殘余量也有10%的提高，主要是由于材料中無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)硅作用，在表面形成陶瓷結(jié)構(gòu)，從而將火焰阻隔，達(dá)到阻燃的目的。

圖3 不同復(fù)合材料的TGA曲線對(duì)比Fig.3Comparison of the TGA curves of different composites

表2 TGA失重溫度與殘余量Table 2The Weight loss temperature and the carbon residue of TGA

2.1.3 錐形量熱（CONE）分析

將加入陶瓷化組合物的復(fù)合材料（A4）與未加入陶瓷化組合物的復(fù)合材料(A7)進(jìn)行CONE測(cè)試，觀察其延遲時(shí)間tin、最大熱釋放速率峰值（Pk-HRR）、比消光面積(SEA)、有效燃燒熱(EHC)和質(zhì)量損失速率(MLR)。

圖4與圖5為HRR與SPR隨時(shí)間的變化曲線，可以看出無(wú)機(jī)鹽的添加能有效降低HRR與SPR，同時(shí)最大熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間明顯右移，比消光面積與質(zhì)量損失速率均有很大降低，但有效燃燒熱無(wú)明顯變化，說(shuō)明在聚合物燃燒時(shí)，APP熔融為液態(tài)，將原料與無(wú)機(jī)鹽粘結(jié)在一起，上升到一定的溫度后，有機(jī)聚合物分散成氣相，在聚合物表面形成了一種堅(jiān)硬的、多孔的的固體結(jié)構(gòu)，并且自身具有一定的自撐能力。這種結(jié)構(gòu)罩在聚合物的表面，阻斷火焰?zhèn)魅刖酆衔飪?nèi)，也防止產(chǎn)生的可燃性氣體外逸，保持了聚合物材料的完整性，起到了防火阻擋層的作用。

圖4 A7與A4的熱釋放速率曲線Fig.4HRR curves of A7 and A4

圖5 A7與A4的生煙速率曲線Fig.5SPR curves of A7 and A4

以上阻燃數(shù)據(jù)可以說(shuō)明，無(wú)機(jī)鹽的添加對(duì)該聚合物阻燃性能的提升有很大意義。它表明聚合物材料在實(shí)際災(zāi)情中不僅熱釋放量與煙釋放量的強(qiáng)度得到了有效抑制，有利于阻燃，而且這一過(guò)程也得到一定延緩，為滅火和現(xiàn)場(chǎng)疏散贏得了寶貴時(shí)間。

2.2 不同阻燃體系的形貌分析

為了觀察燃燒后各阻燃體系表面形成結(jié)構(gòu)的致密程度拍攝了SEM圖像。圖6為A7、A1、A4和B1的圖片?？梢钥闯鯝4為添加無(wú)機(jī)填料后表面形成的片層，相對(duì)于只添加了APP的A7多孔狀表面結(jié)構(gòu)，更加密實(shí)；A1為未添加APP復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，和添加了APP的A4比較，可以觀察到添加了APP的體系可以更好地將無(wú)機(jī)填料、PP與木粉連接起來(lái)形成反復(fù)疊加的片層結(jié)構(gòu)；而沒有添加APP的體系，只是形成了獨(dú)立分散的片狀結(jié)構(gòu)；B1為添加了5份SR的SEM圖像，可以看出該體系燃燒后形成的結(jié)構(gòu)比A4更加的密實(shí)，說(shuō)明SR可以更好地將體系粘結(jié)，對(duì)提高陶瓷結(jié)構(gòu)的致密程度有很大幫助，這同時(shí)也驗(yàn)證了阻燃性能良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖6 A7,A1,A4，B1燃燒后表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6The SEM images of surfaces of A7,A1,A4 and B1 material after combusion

3 結(jié)論

本文通過(guò)垂直燃燒測(cè)試，極限氧指數(shù)測(cè)試，熱重測(cè)試，掃描電鏡，錐形量熱儀等手段研究了聚丙烯木塑復(fù)合材料在添加陶瓷化組合物后的燃燒性能，表面形貌和燃燒行為，可以得出結(jié)論：

（1）通過(guò)氧指數(shù)儀與UL-94測(cè)定儀對(duì)體系的燃燒性能測(cè)試表明，隨著APP份數(shù)的增加，其體系的燃燒性能增加，但填加到15份之后，氧指數(shù)增加緩慢，而15份之后，UL-94測(cè)定均能達(dá)到V1級(jí)；添加一定量的SR后發(fā)現(xiàn)氧指數(shù)有明顯升高，可達(dá)到27.6，并且通過(guò)了UL-94V0級(jí)的測(cè)定，表明添加一定量的APP/SR對(duì)該體系的阻燃性有協(xié)同作用，但當(dāng)SR的添加量超過(guò)5份時(shí)，氧指數(shù)緩慢降低，當(dāng)SR超過(guò)一定量后，對(duì)體系的阻燃性能反而不利。

（2）TGA與CONE分析顯示，添加無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)硅的木塑復(fù)合材料能有效的降低最大熱分解速度，同時(shí)提高燃燒后殘余量，延緩點(diǎn)火時(shí)間，大大降低熱釋放速率與煙釋放速率，對(duì)材料的阻燃有積極意義。

（3）加入一定量的硅酸鹽、無(wú)機(jī)鹽，APP與SR，可以使該聚合物燃燒后，表面形成一層較致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，從而起到較好的防火隔熱效果。

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Study on the Effect of Ceramic Composites on the Flame Retardant Properties of WF/PP Materials

WU Qiong，ZHENG Jian-qiang，LI Bin and WANG Yu-feng

(Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

To explore a novel method which could make the polypropylene wood plastic composite much more effective,nontoxic,environmentally friendly and low cost,a new method was investigated in this research.By adding inorganic silicates and organic silicone rubber composite,a new composite was processed which could form ceramic structure on the surface in the combustion,which had the effect of fire insulation so as to improve the flame retardant properties.The vertical combustion test,LOI test,TG test,SEM and CONE Calorimeter test etc.were used to compare and analyze the properties of the composite materials before and after the combustion.The results showed that the addition of ceramic composite could improve the flame retardant significantly,and it could defer the process of thermal degradation,restrain the heat release rate,smoke production and the escapement of flammable gas effectively.

Ceramic composite;flame retardant PP/WF materials;ceramic structure

TQ314.248

A

1001-0017（2013）04-0051-04

2013-03-13

吳瓊（1987-），女，黑龍江牡丹江人，碩士，主要從事材料表界面研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師。