周鐵梅，袁陽(yáng)，高原，趙朋遠(yuǎn)，李博弘，金政

（1.渤海船舶重工有限責(zé)任公司，遼寧葫蘆島 125000；2.海軍駐431廠(chǎng)代表室，遼寧葫蘆島 125000；3.哈爾濱市化工研究所，黑龍江哈爾濱 150000；4.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；5.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黑龍江省高效轉(zhuǎn)化的化工過(guò)程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150080）

聚乙二醇對(duì)碳纖維電極材料性能的影響

周鐵梅1，袁陽(yáng)2，高原2，趙朋遠(yuǎn)3，李博弘4，金政5

（1.渤海船舶重工有限責(zé)任公司，遼寧葫蘆島 125000；2.海軍駐431廠(chǎng)代表室，遼寧葫蘆島 125000；3.哈爾濱市化工研究所，黑龍江哈爾濱 150000；4.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040；5.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黑龍江省高效轉(zhuǎn)化的化工過(guò)程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150080）

以聚乙二醇為改性劑，采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈纖維。經(jīng)預(yù)氧化、碳化過(guò)程制備了聚丙烯腈基碳纖維。用SEM、XRD等手段表征了碳纖維的微觀(guān)形貌及結(jié)構(gòu)。用XPS測(cè)試表征了碳纖維表面元素含量。用循環(huán)伏安測(cè)試法測(cè)試碳纖維電極材料的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚乙二醇加入量為4%時(shí)，得到的碳纖維電極材料電容性能最佳，其比電容值達(dá)到126.84F/g。

聚乙二醇；碳纖維；電極材料；比電容

前言

超級(jí)電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電池與電化學(xué)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，目前廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航天、航空、通訊、交通、電子、玩具等領(lǐng)域[1～3]。電極材料的性能決定了超級(jí)電容器的性能，目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[4]。碳材料因具有成本低、污染小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[5～7]。

聚丙烯腈基碳纖維是一種新興的碳電極材料，具有電阻小，表面積大、易加工等優(yōu)點(diǎn)，作為電極材料時(shí)因內(nèi)阻而引起的損耗較小，但其表面官能團(tuán)少、表面極性小，在水基電解液中的浸潤(rùn)性差，降低了表面利用率，致使比電容值較低[8～10]。本文以聚乙二醇為改性劑對(duì)聚丙烯腈基碳纖維電極材料進(jìn)行改性，并討論聚乙二醇對(duì)碳纖維電極材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚乙二醇改性碳纖維的制備

將聚乙二醇、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺按一定比例混合，充分溶解后制得紡絲液。

采用靜電紡絲裝置，取一定量的紡絲液，以鋁箔為接收屏，在一定條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得聚丙烯腈纖維。

將聚丙烯腈纖維放置在馬弗爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到聚丙烯腈預(yù)氧化纖維。

將聚丙烯腈預(yù)氧化纖維放置在高溫爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化處理，得到聚乙二醇改性碳纖維。

1.2 電極的制備

將聚乙二醇改性碳纖維均勻夾在片狀泡沫鎳中間，并使用輥軋機(jī)將其壓制成1mm左右的薄片，制得碳纖維電極片，并浸泡在6mol/L的氫氧化鉀溶液中備用。

1.3 X射線(xiàn)衍射測(cè)試

用D8 ADVANCE型X射線(xiàn)多晶衍射儀，對(duì)預(yù)氧化纖維進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析。掃描速度為5°/min，掃描區(qū)間為0～50°。通過(guò)式（1）求得樣品的AI[11]：

式中：AI為芳構(gòu)化指數(shù)；Ia為試樣在2θ=26°時(shí)的衍射峰面積；Ip為試樣在2θ=17°時(shí)的衍射峰面積。

1.4 掃描電鏡測(cè)試

采用荷蘭菲利浦FEISirion200熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維表面形貌觀(guān)察。

1.5 X射線(xiàn)光電子能譜測(cè)試

使用日本島津公司的AXIS ULTARA DLD型X射線(xiàn)光電子能譜分析儀測(cè)試?yán)w維表面C、N、O含量。1.6電化學(xué)性能測(cè)試

用LK98BII型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，采用三電極體系，以Hf/HfO電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，碳纖維電極片為工作電極，在6mol/L的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行測(cè)試，掃描電壓區(qū)間為0.15～0.6V，掃描速率為1mV/s。利用公式（2）可計(jì)算出比電容的大小。

式中，Cp為電極材料的比容量（F/g）；i為充放電電流強(qiáng)度（A）；v為電位掃描速度（V/s）；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果討論

2.1 聚乙二醇加入量對(duì)預(yù)氧化過(guò)程的影響

圖1是不同溫度處理的聚乙二醇質(zhì)量殘留率曲線(xiàn)。從圖中可以看出聚乙二醇的分解反應(yīng)主要發(fā)生在190～210℃，而在此溫度范圍內(nèi)，聚丙烯腈分子環(huán)化反應(yīng)速度較慢，預(yù)氧化程度不高，且聚乙二醇加入量較少，因此聚乙二醇對(duì)聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化過(guò)程影響較小。

圖2是聚乙二醇改性預(yù)氧化纖維XRD測(cè)試結(jié)果根據(jù)式（1）計(jì)算出AI值的曲線(xiàn)圖。從圖中可以看出隨著聚乙二醇加入量的增加，預(yù)氧化纖維的AI值值逐漸下降，但均在適合碳化的0.5～0.6范圍內(nèi)。說(shuō)明聚乙二醇的加入影響了聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化過(guò)程，使纖維的環(huán)化程度降低。其原因?yàn)樵陬A(yù)氧化過(guò)程中聚乙二醇分解、吸熱，減慢了聚丙烯腈分子環(huán)化的進(jìn)程。

圖1 不同溫度下聚乙二醇質(zhì)量殘留率曲線(xiàn)圖Fig.1The weight loss curve of polyethylene glycol at different temperatures

圖2 不同聚乙二醇加入量改性預(yù)氧化纖維AI值曲線(xiàn)圖Fig.2The AI curves of modified preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.2 聚乙二醇加入量對(duì)碳纖維表面形貌的影響

圖3（a）、（b）分別是聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維的SEM圖。從圖中可以看出，在預(yù)氧化階段經(jīng)過(guò)聚乙二醇改性的聚丙烯腈基碳纖維與未經(jīng)改性的聚丙烯腈基碳纖維相比，表面粗糙度更高。說(shuō)明聚乙二醇在預(yù)氧化階段分解時(shí)，使纖維表面產(chǎn)生了孔洞，提高了聚丙烯腈預(yù)氧化纖維的纖維粗糙度、增加了比表面積，并遺傳給聚丙烯腈基碳纖維。

2.3 聚乙二醇加入量對(duì)碳纖維表面元素組成的影響

表1是聚乙二醇改性聚丙烯腈預(yù)氧化纖維XPS測(cè)試結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，與未改性的纖維相比，采用聚乙二醇改性的預(yù)氧化纖維中氮、氧含量均要較高。說(shuō)明聚乙二醇的加入影響了纖維的預(yù)氧化過(guò)程，延緩了脫氮、脫氧的環(huán)化反應(yīng)，使預(yù)氧化纖維中氮、氧含量升高。

圖3 聚乙二醇改性碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維的SEM圖（a）聚乙二醇改性碳纖維（b）碳纖維Fig．3The SEM images of carbon fibers modified with polyethylene glycol and carbon fibers(a)carbon fibers modified with polyethylene glycol(b)carbon fibers

表1 不同聚乙二醇加入量改性聚丙烯腈預(yù)氧化纖維元素含量Table 1The element contents of polyacrylonitrile preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.4 聚乙二醇加入量對(duì)碳纖維電極材料電容性能的影響

圖4是不同微球加入量的碳纖維的CV曲線(xiàn)圖。圖中曲線(xiàn)為類(lèi)矩形曲線(xiàn)，表現(xiàn)出雙電層特性。表2是由圖4根據(jù)公式（2）計(jì)算的不同聚乙二醇加入量的活性碳纖維電極材料比電容值。從表中可以看出，活性碳纖維電極材料的比電容值隨著聚乙二醇加入量的增加，先升高后降低，當(dāng)聚乙二醇加入量為4%時(shí)比電容值最大，為126.84 F/g。

表2 不同聚乙二醇的活性碳纖維比電容值Table 2The specific capacitance value of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

圖4 不同聚乙二醇加入量的活性碳纖維CV曲線(xiàn)圖Fig．4The CV curves of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

3 結(jié)論

采用聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纖維，僅對(duì)聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化過(guò)程有所影響。在預(yù)氧化階段，聚乙二醇的分解增加了聚丙烯腈預(yù)氧化纖維表面粗糙度，同時(shí)也增加了纖維表面官能團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)量，并遺傳給聚丙烯腈基碳纖維，從而提高了碳纖維的表面浸潤(rùn)性，增加了碳纖維在水基電解液中的表面利用率，提高了碳纖維電極材料的比電容值；當(dāng)聚乙二醇加入量為4%時(shí)，比電容值最高為126.84 F/g。

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The Effect of Polyethylene Glycol on the Performance of Carbon Fiber Electrode Materials

ZHOU Tie-mei1,YUAN Yang2,GAO Yuan2,ZHAO Peng-yuan3,LI Bo-hong4,JIN Zheng5

(1.Bohai Shipbuilding Heavy Industry Co.,Ltd.,Huludao 125000,China；2.Navy Office of 431 Factory,Huludao 125000,China；3.Harbin Research Institute of Chemical Industry,Harbin 150000,China；4.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；5.Laboratory of Functional Polymer Materials,College of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin,150080 China)

The polyacrylonitrile was used as raw material to prepare polyacrylonitrile fiber by electrospinning method with using polyethylene glycol as modifiers.The polyacrylonitrile carbon fibers were synthesized by preoxidation and carbonization of polyacrylonitrile fiber.The morphology and microstructure of carbon fibers was characterized by SEM and XRD.The surface elements contents of carbon fibers were characterized by XPS. The electrochemical performance of carbon fibers electrode material was tested by cyclic voltammetry.When the content of polyethylene glycol was 4%,the obtained carbon fiber electrode material would have the optimal specific capacitance which was 126.84 F/g.

Polyethylene glycol;carbon fiber;electrode materials;specific capacitance

TQ341.742

A

1001-0017（2013）04-0059-04

2013-02-03

周鐵梅（1972-），女，遼寧葫蘆島人，助理工程師，主要從事船舶工程方向研究。