鞏桂芬，李威弘，肖博，李瑩瑩

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

微波無溶劑法合成離子液體［BMIM］Cl*

鞏桂芬，李威弘，肖博，李瑩瑩

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

為了縮短離子液體的合成時間并改善纖維素研究的實(shí)驗(yàn)周期，以N-甲基咪唑和氯代正丁烷為原料，采用無溶劑微波輔助法替代傳統(tǒng)水浴法合成離子液體[BMIM]Cl，并對產(chǎn)物進(jìn)行紅外、核磁測試以確定其結(jié)構(gòu)及成分。結(jié)果證明，此方法可將反應(yīng)時間由原18～24h降至2～3h，極大縮短了反應(yīng)合成時間，對實(shí)驗(yàn)室的纖維素相關(guān)研究工作有著很大的幫助。

微波；離子液體；纖維素

引言

纖維素是地球上最為廣泛且來源豐富的一種可生物降解的天然生物質(zhì)原料，在當(dāng)今社會面臨環(huán)境污染、資源危機(jī)等諸多狀況下，纖維素較傳統(tǒng)石油制品的優(yōu)勢尤為凸顯[1,2]。作為纖維素的優(yōu)良溶劑，離子液體（又稱室溫熔融鹽），具有不揮發(fā)，不氧化，液程寬，溶解強(qiáng)，高穩(wěn)定性，易回收等特性，因此吸引了諸多纖維素科學(xué)研究人員的注目與研究[4]。而如何高效的合成離子液體便成為了纖維素應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對離子液體的合成進(jìn)行了大量的研究工作，傳統(tǒng)的合成方法為水浴冷凝法。但其過長的反應(yīng)時間，對纖維素應(yīng)用后續(xù)的研究造成一定的阻礙[5]。微波是一種強(qiáng)電磁波，理論上，其可以瞬間提高反應(yīng)物分子的能量，增加體系中活化分子的數(shù)量，從而增加反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。Gedye等[6]研究發(fā)現(xiàn)將微波輻射加熱技術(shù)用于有機(jī)合成可顯著提高反應(yīng)速率。

本文采用家用微波爐，無溶劑間歇式加熱法合成纖維素溶劑[BMIM]Cl并通過紅外光譜、核磁對產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，較傳統(tǒng)合成方法，微波法在保持產(chǎn)物純度的同時可大大縮短反應(yīng)時間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1型精密增力定時電動攪拌器；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；DSY-1-2孔電熱恒溫水浴鍋；Nicolet-Megna-IRTM550型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；ALC-210.2電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；Bruker-AV400核磁共振波譜儀，德國Bruker公司美的家用微波爐；其他玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

氯代正丁烷、N-甲基咪唑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

室溫下（23±2℃）將氯代正丁烷、N-甲基咪唑以5∶8物質(zhì)的量的比加入半封閉式反應(yīng)容器中。首次加熱以230W的功率加熱60～80s，取出后經(jīng)水浴攪拌冷卻至室溫，再次微波加熱一定時間后取出、冷卻（反應(yīng)過程中體系溫度不宜超過氯丁烷沸點(diǎn)）。重復(fù)此過程直至反應(yīng)容器中液體由無色透明變?yōu)榈S色黏稠狀。產(chǎn)物用乙醚多次洗滌萃取后真空干燥。

1.4 測試與表征

離子液體純度測試：

依據(jù)GB/T15453-1995標(biāo)準(zhǔn)來測定合成離子液體中的Cl-含量，計算得到離子液體純度。計算方法如下：

式中：m為離子液體質(zhì)量(g)；V0為空白實(shí)驗(yàn)所耗AgNO3體積(mL)；V為離子液體所耗AgNO3體積(mL)；c(AgNO3)為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(mol/L)；M為離子液體相對分子質(zhì)量(g/mol)。

紅外光譜分析（FT-IR）：

采用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里葉變換紅外光譜儀對使用1～5次的離子液體[BMIM]Cl進(jìn)行基團(tuán)表征,采用KBr壓片法制樣。掃描波數(shù)范圍為4000～500cm-1。

氫核磁共振波譜

采用Bruker-AV400型核磁共振波譜儀測定合成離子液體的氫核磁(1H-NMR)譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

圖1為微波合成離子液體[BMIM]Cl的紅外光譜測試結(jié)果。

圖1 [BMIM]Cl的紅外光譜圖Fig.1The IR spectra of[BMIM]Cl

由圖1可以看出：

彎曲振動特征峰：756cm-1處峰值對應(yīng)咪唑環(huán)上C-H面外振動；1170cm-1處為咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動。

伸縮振動特征峰：3100cm-1為咪唑環(huán)上雙氫鍵=C-H的特征頻率，2960cm-1處對應(yīng)飽和甲基中的C-H鍵，1570cm-1為陽離子咪唑環(huán)上的C-N鍵，1470cm-1為咪唑環(huán)C=C鍵，621cm-1處為C-Cl鍵的特征峰。

由于[BMIM]Cl也具有很強(qiáng)的吸濕性，故3380cm-1處亦有較強(qiáng)的羥基吸收峰，為試樣暴露在空氣中吸入少量水分所致。

2.21HNMR

微波合成離子液體[BMIM]Cl的核磁波譜如圖2所示。圖3為[BMIM]Cl的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 [BMIM]Cl的核磁波譜Fig.2The1HNMR spectra of[BMIM]Cl

圖3 [BMIM]Cl的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3Diagram of[BMIM]Cl structure

結(jié)合圖2和圖3可以看出，化學(xué)位移δ=4.00為與咪唑環(huán)上N相連的甲基側(cè)鏈CH3的H-1″氫原子，δ=4.23是丁烷基與咪唑環(huán)上N相連的-CH2氫原子H-1′，δ=1.76是丁烷基上中間的-CH2氫原子H-2′，δ=1.24是丁烷基連接CH3上的-CH2氫原子H-3′，δ=0.82是丁烷基側(cè)鏈上CH3的H-4′氫原子，δ=10.22是環(huán)上與兩個N相連的CH的氫原子H-2，δ為7.57和7.42分別對應(yīng)咪唑環(huán)上CH=CH的氫原子H-5和H-4。

2.3 純度和時間的對比

兩種方法各取5組，并進(jìn)行反應(yīng)時間和純度的對比。如表1所示。

Synthesis of Ionic Liquid［BMIM］Cl by Microwave Solvent-free Method

GONG Gui-fen,LI Wei-hong,XIAO Bo and LI Ying-ying

(College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

In order to shorten the synthesis time of ionic liquids and to improve the experimental period of cellulose research,the N-methyl imidazole and n-butyl chloride was used as raw materials to synthesize ionic liquid[BMIM]Cl by microwave solvent-free method instead of traditional water bath method．Then the FT-IR and1HNMR was adopted to determine the structure and composition of the product．The results proved that this method could greatly cut down the reaction time from 18～24h to 2～3h,which would benefit the cellulose research work in laboratory greatly．

Microwave;ionic liquid;cellulose

TQ413.2

A

1001-0017（2013）04-0041-03

2013-02-07*基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號：12511070）

鞏桂芬(1966-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，主要從事生物質(zhì)能源化工的研究，研究領(lǐng)域?yàn)楣δ懿牧?、生物質(zhì)化工。