摘要：在離子液體1甲基咪唑三氟乙酸中用循環(huán)伏安法（CV）電聚合苯胺制得離子液體摻雜聚苯胺膜修飾玻碳電極（ILPANIGCE），進(jìn)一步在其表面原位電沉積納米銅粒子，構(gòu)制用于測定H2O2的新型離子液體摻雜聚苯胺納米銅（nanoCuILPANIGCE）電化學(xué)傳感器。用掃描電鏡（SEM）、循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜法（EIS）表征此修飾電極，并討論了其對H2O2的電催化還原機(jī)制。在0.1 molL NaOH溶液和_Symbolm@@_0.35 V電位下，用電流法測定了H2O2的含量，在20～1.12 mmolL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好；檢出限為0.1 靘olL， 響應(yīng)時(shí)間約為3 s。

關(guān)鍵詞：離子液體； 聚苯胺； 納米銅粒子； 玻碳電極； 過氧化氫

1引言

過氧化氫（H2O2）是生物和環(huán)境系統(tǒng)中普遍存在的一種重要中間產(chǎn)物。在殺菌和廢水處理化工工藝中，以及在生物酶促反應(yīng)體系中，H2O2的含量測定都顯得十分重要[1，2]。因此，有關(guān)H2O2含量測定的研究一直是分析領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。電化學(xué)法[3]、鈰酸鹽氧化還原滴定法[4]、光譜法[5]和化學(xué)發(fā)光法[6]等傳統(tǒng)方法已經(jīng)被廣泛用于H2O2的測定。

采用電化學(xué)傳感器對H2O2進(jìn)行測定以其操作簡單，靈敏度高，線性范圍寬，無需復(fù)雜的樣品前處理過程等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。近年來已有文獻(xiàn)報(bào)道，使用溶膠凝膠法[7]、吸附法[8]、電沉積法[9]，自組裝法[10，11]等將有機(jī)和無機(jī)的電子轉(zhuǎn)移媒介固定在電極表面，制得化學(xué)修飾電極。用納米金屬粒子所制得的化學(xué)修飾電極具有電極有效表面積大，生物相容性好，制作簡單，電催化活性好等優(yōu)點(diǎn)。曾有MnO2[12]， NiO[13]， ZnO[14]， CoO[15]等金屬氧化物納米粒子被成功用于生物分析領(lǐng)域。文獻(xiàn)報(bào)道，CuO是一種能有效降低H2O2的電化學(xué)氧化還原電勢的媒介物[3，16，17]。

本研究以在實(shí)驗(yàn)室合成的離子液體1甲基咪唑三氟乙酸為介質(zhì)，電聚合苯胺制得一種離子液體摻雜聚苯胺修飾玻碳電極（ILPANIGCE），在CuSO4NaClO4混合溶液中電沉積納米銅粒子于此修飾電極表面，制得一種新型離子液體摻雜聚苯胺納米銅修飾玻碳電極（NanoCuILPANIGCE）電化學(xué)傳感器。實(shí)驗(yàn)用掃描電鏡、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法表征所制電極，討論了它對H2O2的電催化還原機(jī)制，并用電流法測定了H2O2含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體的加入改善了PANI的性質(zhì)，有利于電極表面電子轉(zhuǎn)移。ILPANI有效提高了納米銅顆粒的分布密度和均勻性，協(xié)同增強(qiáng)了納米銅粒子的電催化活性。

2實(shí)驗(yàn)部分

3結(jié)果和討論

3.1NanoCuPANIGCE的表征

用掃描電子顯微鏡對玻碳電極表面的ILPANI形貌進(jìn)行表征（圖1a）。摻雜1甲基咪唑三氟乙酸鹽的PANI呈球狀結(jié)構(gòu)，在玻碳電極表面排列相對均勻。離子液體介質(zhì)中合成的PANI表面平滑，在電極表面分布均勻，這有利于電極表面的活化和加速電子的傳遞。是由nanoCuILPANIGCE表面SEM圖（圖1b）可見，銅納米顆粒的平均直徑約200 nm，以摻雜離子液體的PANI膜為基底，有效改進(jìn)了銅納米粒子的分布密度和顆粒的均勻性，這對于電極表面的催化機(jī)理的改變，電催化活性的增強(qiáng)，及提高測定靈敏度起了重要作用。

典型的交流阻抗譜圖（EIS）一般包括高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線。高頻區(qū)的半圓對應(yīng)的是電子轉(zhuǎn)移控制過程，低頻區(qū)的直線對應(yīng)的是擴(kuò)散控制的電化學(xué)過程。選擇交流電壓為5 mVs，直流偏置電壓為0.2 V， 頻率范圍為0.01 Hz ～ 106 Hz，于3×103molL的K3Fe（CN）6 K4Fe（CN）6溶液中，分別以裸玻碳電極（GCE）， ILPANIGCE和nanoCuILPANIGCE為工作電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗掃描，如圖2所示。由圖可見，裸GCE的交流阻抗譜在所測頻率范圍內(nèi)基本為一條直線，表明電極反應(yīng)屬完全擴(kuò)散控制，電極表面不存在阻擋電子傳遞的物質(zhì)，即K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6非常容易到達(dá)電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。ILPANIGCE的交流阻抗譜高頻區(qū)的半圓Ret很大，原因可能是聚苯胺膜中摻雜的離子液體陰離子阻礙了[Fe（CN）6]3_Symbolm@@_4_Symbolm@@_在電極表面的電子傳遞。而nanoCuPANIGCE的交流阻抗譜高頻區(qū)的半圓Ret大大減小，由此說明，納米銅粒子的引入大大加快了K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6在電極表面的電子傳遞。

用上述方法和所得線性來測定實(shí)際池塘水中的H2O2含量。池塘水取自浙大西溪校區(qū)化學(xué)系前池塘，現(xiàn)取現(xiàn)用，未經(jīng)任何前處理。實(shí)際樣品平行測定6次，根據(jù)檢出量分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定加標(biāo)回收率。實(shí)際樣品中H2O2含量為50 靘olL， RSD為2.3%。將濃度分別為40，50和60 靘olL的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入實(shí)際樣品中，測得平均回收率（n=3）在96.3%～98.1%之間。由此可見，本方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，適用于實(shí)際樣品中H2O2含量的測定。