關(guān)鍵詞：嗅味物質(zhì)；固相微萃取；氣相色譜質(zhì)譜；富營養(yǎng)化水體

1引言

水體異嗅異味分析已成為世界水環(huán)境研究熱點(diǎn)之一[1]。我國飲用水的異嗅異味問題雖普遍存在，但這方面研究相對落后[2，3]，其主要原因是嗅味物質(zhì)存在嗅閾值低、含量低（～ngL級）等特點(diǎn)，對富集和檢測技術(shù)要求較高。本研究選擇了其中代表性的6種不同嗅味特征的物質(zhì)：2甲基異崁醇（2MIB）、土臭素（Geosmin，GSM）、2，4，6三氯苯甲醚（TCA）、饣紡嗜ㄢCyclocitral）、庾下蘩紀(jì)í┾Ionone）和二甲基三硫醚（Dimethyl trisulfide，DMTS）作為研究對象，探索大體積濃縮固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對痕量物質(zhì)的檢測方法。其中2MIB、GSM和TCA屬于土霉味物質(zhì)。2MIB和GSM主要由放線菌、真菌和藍(lán)藻等微生物代謝產(chǎn)生，常存在于富營養(yǎng)化水體中[4]。TCA是在自來水氯消毒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通常出現(xiàn)在供水管網(wǎng)中。不同濃度（0.5～80 靏L）的釩yclocitral依次表現(xiàn)為青草味、木頭味和煙草味，目前普遍認(rèn)為只由藍(lán)藻中的微囊藻屬產(chǎn)生，當(dāng)水中微囊藻含量高時釩yclocitral濃度較高[5，6]。釯onone為紫羅蘭味，由藍(lán)藻細(xì)胞中的夂懿匪鼐躉‐[7]。DMTS表現(xiàn)為腐敗味或爛菜味，由藍(lán)藻和綠藻等腐敗分解產(chǎn)生，渦鞭藻類的多甲藻屬也能產(chǎn)生[6]。Wajon[8]和Khiari[9]等都曾報道澳大利亞原水中的沼澤味（或腥臭味）與DMTS有關(guān)。我國2007年的無錫市飲用水嗅味事件，致嗅物質(zhì)也以DMTS為主[10]。

常規(guī)固相微萃取采用的萃取瓶（<40 mL）是加熱套加溫，不僅價格貴而且受熱不均勻，影響實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)自制了內(nèi)外雙層的大容積萃取瓶，內(nèi)層容積為150 mL，分析水樣為100 mL；外層通過定溫水流，保證實(shí)驗(yàn)處于恒定溫度中。由于此大容積萃取瓶一次性收集水樣的容積加大了2.5倍以上，能有效富集到水樣中痕量的嗅味物質(zhì)，從而在前處理過程中降低了檢出限。因此本研究采用頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法，自制大容積萃取瓶對6種嗅味物質(zhì)的萃取時間、離子濃度、萃取溫度、pH值以及解吸時間等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，建立適用于測定江河湖泊、水庫、自來水出廠水和管網(wǎng)末端水等水體在不同季節(jié)時6種嗅味物質(zhì)的含量的分析方法，增強(qiáng)了定量分析水中嗅味物質(zhì)的適應(yīng)性。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

2.2.2頂空固相微萃取預(yù)處理與分析方法

采用固相微萃取富集水中的痕量嗅味物質(zhì)時，應(yīng)根據(jù)水中嗅味物質(zhì)的種類選取不同的吸附劑材質(zhì)。Pawliszyn對不同吸附劑材質(zhì)吸附不同物質(zhì)的能力進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，DVBCARPDMS材質(zhì)纖維對揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)吸附能力較好，C3～C20最佳[12]。因此本實(shí)驗(yàn)采用DVBCARPDMS（5030 靘）萃取纖維。將配制的適當(dāng)濃度的樣品溶液100 mL置于150 mL自制玻璃萃取瓶中，加入攪拌轉(zhuǎn)子和適量NaCl，迅速用帶PTFE涂層硅膠墊的瓶蓋密封，置于磁力攪拌器上（轉(zhuǎn)速為400 rmin），在恒溫水浴下進(jìn)行固相微萃取，然后轉(zhuǎn)入GC進(jìn)樣口進(jìn)行解吸并做GCMS分析。

3結(jié)果與討論

3.1頂空固相微萃取條件優(yōu)化

3.1.1萃取溫度的影響溫度是影響萃取效果的重要因素。萃取體系溫度升高，氣相中各組分濃度變大，有利于纖維的吸附，若溫度過高，受吸附平衡的影響，又會減弱纖維的吸附效果，因此首先對溫度條件進(jìn)行優(yōu)化[13]。萃取溫度（45， 55， 65和75 ℃）對萃取效果的影響見圖2。結(jié)果表明，除GSM外，其它5種嗅味物質(zhì)都是在65 ℃時萃取效果最佳。45～65 ℃時，萃取效果隨著溫度的升高而升高。65～75 ℃，萃取效果隨著溫度的升高反而降低。而GSM在65～75 ℃時，雖然萃取效果增加，但增幅不明顯，綜合考慮6種嗅味物質(zhì)總體萃取效果，選用萃取溫度為65 ℃。

3.1.2離子濃度的影響樣品中加入NaCl后，NaCl在水中電離出的離子占據(jù)了有機(jī)物周圍的水分子，從而使目標(biāo)物分子較多地?fù)]發(fā)出來[14]?？疾炝薔aCl加入量（0， 0.1， 0.2， 0.3和0.4 gmL）對6種目標(biāo)物萃取效率的影響（圖3）。結(jié)果表明，隨著NaCl加入量的逐漸增加，響應(yīng)面積逐漸增大，幾乎呈線性增長。但當(dāng)NaCl濃度達(dá)到0.4 gmL時，已過度飽和。因此，NaCl離子濃度確定為0.3 gmL。

3.1.3萃取時間的影響頂空固相微萃取過程中，嗅味物質(zhì)在萃取涂層、氣相和液相三者之間達(dá)到吸附平衡，因此萃取時間的選擇對這6種嗅味物質(zhì)的萃取效率有著很大的影響。本實(shí)驗(yàn)中萃取時間對萃取效果的影響見圖4。結(jié)果表明，6種物質(zhì)峰面積隨時間延長而增大，萃取時間為10～30 min時，峰面積由163%增加到509%。隨著時間的進(jìn)一步延長，增加量逐漸減小。40～60 min時，僅增加了5%～18%?？紤]到保證萃取效率和節(jié)約時間，萃取時間選為30 min。

3.1.4解吸時間的影響

研究表明，過長的解吸時間將導(dǎo)致纖維涂層在高溫環(huán)境緩慢降解，影響萃取纖維的使用壽命[13]；太短的解吸時間不能使目標(biāo)組分充分釋放，致使解吸效率降低，且造成物質(zhì)殘留， 影響后續(xù)檢測結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)選取不同解吸時間（2， 3和4 min）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，解吸時間的延長對萃取效果的影響不大。而且將萃取纖維進(jìn)行二次解吸后發(fā)現(xiàn)，6種物質(zhì)均無再次出峰，這表明當(dāng)GC進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃，采用2 min 的解吸時間能將吸附在纖維上的6種嗅味物質(zhì)完全解吸出來。因此，最佳解吸時間確定為2 min。

3.1.5pH值的影響

同一物質(zhì)在不同的pH值條件下會有不同的離子或分子存在形式，從而影響萃取效果。本研究考察了不同pH值（4，5，6，7，8，9）對萃取效果的影響。從圖5可見，當(dāng)pH值在4～9范圍內(nèi)，各嗅味物質(zhì)的峰面積無明顯變化。尤其實(shí)際水體中的pH值大部分在6～8，更不會影響萃取效果。因此，在檢測實(shí)際環(huán)境水樣時無需調(diào)節(jié)pH值，避免添加的離子影響檢測結(jié)果。

3.3回收率與實(shí)際樣品分析檢測