摘要：建立了普通光纖固相微萃取（Optical fibersolid phase microextraction，OFSPME）耦合氣相色譜法分析水中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）及其甲氧基衍生物（MeOPBDEs）的方法。采用設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)合二維交互實(shí)驗(yàn)進(jìn)行條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定OFSPME的最佳萃取條件為：攪拌速率1000 rmin， 30%（VV）甲醇， 溫度40 ℃， 萃取90 min。13種PBDEs和5種MeOPBDEs在3個(gè)不同加標(biāo)濃度下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%～10.3%， 0.1%～5.0% 和1.8%～14.0%；方法檢出限在0.48～1.94 ngL之間；在1.5～60 ngL濃度范圍內(nèi)，其線性相關(guān)系數(shù)R2>0.9954。將本方法應(yīng)用于生活污水中PBDEs和MeOPBDEs的加標(biāo)測(cè)定，在3個(gè)加標(biāo)濃度下其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%～7.4%，0.3%～9.9%和1.9%～13%。本方法是一種可用于自然水體或者實(shí)驗(yàn)室PBDEs暴露水樣中PBDEs和MeOPBDEs分析的廉價(jià)、便捷、高效的技術(shù)手段。

關(guān)鍵詞：光導(dǎo)纖維； 固相微萃?。?單因素實(shí)驗(yàn)； 二維交互實(shí)驗(yàn)； 基質(zhì)干擾

1引言

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）具有良好的阻燃性能，在電子、紡織等工業(yè)生產(chǎn)中被大量使用[1，2]。由于它們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被分解，因此在環(huán)境中分布廣泛，并通過食物鏈放大蓄積，引起人們廣泛關(guān)注[3～6]。甲氧基多溴聯(lián)苯醚（MeOPBDEs），由于其與PBDEs結(jié)構(gòu)極為相似，曾有研究者推斷其由PBDEs代謝轉(zhuǎn)化而來，隨著研究的深入，又有人提出不同的觀點(diǎn)[5]，這些化合物之間的代謝轉(zhuǎn)化關(guān)系仍需開展進(jìn)一步研究。關(guān)于這兩類化合物的毒性研究，有報(bào)道指出PBDEs能對(duì)生物體的肝臟、內(nèi)分泌干擾系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用[7]，MeOPBDEs甚至表現(xiàn)出更強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾活性[8]。因此，環(huán)境樣品中PBDEs和MeOPBDEs的檢測(cè)是科學(xué)界和社會(huì)持續(xù)關(guān)注的熱點(diǎn)，建立這類化合物有效的化學(xué)分析方法十分重要[9]。

目前，分析水體中的PBDEs多采用液液萃?。↙LE）[10]、固相萃?。⊿PE）[11]和微波輔助萃?。∕AE）[12]。然而，這些經(jīng)典的分析過程對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)員均存在一定的不利影響。針對(duì)水中PBDEs的分析又發(fā)展出了新型萃取方法，如中空纖維液相微萃?。‵iberliquid phase microextraction，HFLPME）[3]和攪拌棒吸附萃?。⊿tir bar sorptive extraction，SBSE）[13]。固相微萃取技術(shù)（SPME）克服溶劑消耗量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力等不足，但萃取裝置相對(duì)較昂貴[14]。Mayer等[15]成功地將普通光纖用于測(cè)定底泥間隙水中PCBs的含量，驗(yàn)證了普通光纖用于萃取環(huán)境樣品中脂溶性化合物的可行性。

本研究以13種PBDEs和5種MeOPBDEs為目標(biāo)化合物，采用價(jià)格低廉的附著聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane， PDMS）涂層的普通光纖進(jìn)行SPME研究，建立了一種能同時(shí)分析水中PBDEs和MeOPBDEs的微型化、成本低和可信度高的改進(jìn)型SPME方法，從而為天然環(huán)境水體和實(shí)驗(yàn)室暴露水樣中PBDEs的分析提供了技術(shù)支撐。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

2.2儀器條件

萃取條件優(yōu)化階段，采用Agilent 7890氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（GCECD）作為分析儀器。配備DBXLB毛細(xì)管柱（15 m×0.25 mm×0.25 靘， 美國(guó)JW Scientific公司）。升溫程序：起始140 ℃，保持2 min，以20 ℃min升至200 ℃，3 ℃min升至270 ℃，10 ℃min升至300 ℃，保持7 min；載氣為氦氣（99.999%，1.5 mLmin），氮?dú)猓?9.99%）用作尾吹氣（60.0 mLmin）。進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別是270 ℃和300 ℃。

2.3OFSPME萃取方法

將1.5 cm長(zhǎng)的PDMS萃取針插入GC進(jìn)樣口，270 ℃活化至GCECD檢測(cè)器顯示無(wú)雜峰；將其浸沒在一定濃度加標(biāo)水樣中，攪拌萃取一段時(shí)間后取出；以蒸餾水清洗纖維萃取端，風(fēng)干后立即插入氣相進(jìn)樣口熱解析一定時(shí)間取出，進(jìn)行GCECD分析；此時(shí)可將解析后的光纖再次在270 ℃活化至無(wú)雜質(zhì)峰，然后進(jìn)行下一次萃取。在萃取條件優(yōu)化過程中，PBDEs加標(biāo)濃度為30 ngL，MeOPBDEs加標(biāo)濃度為20 ngL，水樣總體積為10 mL。

2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取PBDEs儲(chǔ)備液，將其溶劑（正己烷）替換為丙酮，并逐級(jí)稀釋至10 靏L作為工作溶液使用；稱取MeOPBDEs固體粉末，以丙酮溶解并逐級(jí)稀釋至10 靏L作為工作溶液使用；兩種工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

3結(jié)果與討論

3.1單因素實(shí)驗(yàn)

將萃取好的纖維放在進(jìn)樣口270 ℃熱解析3次（0～3 min， 3～5 min， 5～7 min），分別測(cè)定其在GCECD上的響應(yīng)，計(jì)算各解析時(shí)間段峰面積所占總峰面積的比率。結(jié)果顯示，解析主要在前3 min完成（圖2A）。為充分解析，同時(shí)活化纖維，將熱解析時(shí)間定為10 min。

將270 ℃下活化好的1.5 cm長(zhǎng)的PDMS涂層的光纖置于標(biāo)準(zhǔn)液中，其它條件不變，分別將轉(zhuǎn)速設(shè)定為500，1000和1500 rmin，在30 ℃萃取60 min，取出后，以蒸餾水沖洗并風(fēng)干，GCECD進(jìn)樣分析。結(jié)果表明，在1500 rmin下萃取效率最高，但重現(xiàn)性略有下降（圖2B），故攪拌速度選取1000 rmin。

固定其它萃取條件，將甲醇體積比分別設(shè)定為0%，10%，20%和30%，觀察其萃取效率的差異。結(jié)果顯示，隨著水樣中甲醇含量的增加，高溴取代化合物色譜響應(yīng)值顯著升高，而低溴取代化合物略有降低。綜合考慮，甲醇含量選定為30%（圖1和圖2C）。

固定其它萃取條件，將水樣中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0%， 10%， 20%和30%，觀察其萃取效率的差異。結(jié)果顯示，隨著NaCl含量逐漸提高，萃取效率顯著降低（圖2D），可能的原因是鹽析效應(yīng)雖然降低PBDEs在水樣中溶解度，同時(shí)也增加了它在瓶壁上的吸附，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均不加鹽。

固定其它萃取條件，在30 ℃， 40 ℃和50 ℃下，分別將萃取時(shí)間設(shè)為30， 60， 90和120 min，觀察溫度和萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)萃取時(shí)間為90 min，目標(biāo)化合物在萃取頭與水之間的分配已基本達(dá)到平衡，溫度對(duì)萃取效率影響不明顯（圖2E和圖2F）。

3.2二維交互實(shí)驗(yàn)

考慮單因子實(shí)驗(yàn)不能反映因子共同作用時(shí)的萃取效果，選用Design Expert中Factorial的2Level Factorial設(shè)計(jì)方法研究了甲醇、NaCl、攪拌速率、溫度4個(gè)因素共同作用時(shí)對(duì)萃取效果的影響。按照Design Expert提供的實(shí)驗(yàn)方案完成實(shí)驗(yàn)，并將18種化合物在每次實(shí)驗(yàn)中所得GCECD響應(yīng)峰面積輸入該軟件，獲得最優(yōu)方案。0%和30%甲醇（VV）的加入量比較，后者對(duì)萃取有利；0%和10%（mm）NaCl的加入量比較，前者對(duì)萃取有利；50和10000 rmin的攪拌速率比較，后者對(duì)萃取有利；30和40 ℃的萃取溫度比較，后者對(duì)萃取有利。這與單因子影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)合二維交互實(shí)驗(yàn)，確定OFSPME的最佳萃取條件為：1000 rmin（攪拌速率）、30%（VV）甲醇、不添加NaCl、溫度40℃、萃取90 min。

3.3質(zhì)量保證與控制

3.4分析技術(shù)比對(duì)

將OFSPME技術(shù)與文獻(xiàn)方法進(jìn)行比較，如表3所示。相比其它方法，OFSPME技術(shù)檢出限低；操作過程僅需要添加少量甲醇（<3 mL），大大降低了有機(jī)溶劑的使用量；相比SBSE和SPME等商品化萃取裝置，OFSPME的實(shí)驗(yàn)成本幾乎可以忽略不計(jì)；同時(shí)，本技術(shù)的受試化合物包括13種PBDEs和5種MeOPBDEs，擴(kuò)大了本技術(shù)的適用范圍。

3.5廢水的加標(biāo)回收測(cè)定

對(duì)采自南京市某污水處理廠進(jìn)水中PBDEs和MeOPBDEs進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，其目標(biāo)化合物均低于本方法檢出限。進(jìn)一步對(duì)此廢水樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定。結(jié)果表明，與純水相比，生活廢水基質(zhì)使光纖對(duì)目標(biāo)化合物的萃取量稍有降低，但不顯著；生活廢水在3種加標(biāo)濃度下，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.3%～13.0%之間；相同線性范圍下，廢水加標(biāo)的相關(guān)性系數(shù)略低于純水。

4結(jié)論

本研究采用附著PDMS涂層的普通光纖，開發(fā)出水中痕量PBDEs及其甲氧基代謝物的分析方法。質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)顯示，該方法具有較低的檢測(cè)限和良好的重現(xiàn)性；同時(shí)，該方法相比傳統(tǒng)固相微萃取技術(shù)更廉價(jià)。本方法為自然水樣或者實(shí)驗(yàn)室PBDEs暴露水樣中PBDEs和MeOPBDEs分析，提供了一種低成本、簡(jiǎn)單快速和可信度高的方法。