摘要：在含有1 mmolL H2PtCl6的0.1 molL H2SO4中，通過(guò)恒電位還原在鉑盤電極表面原位沉積出球形、菱形、花狀等不同形貌的Pt納米顆粒。改變還原電位和時(shí)間實(shí)現(xiàn)了納米鉑的形貌及催化活性調(diào)控。實(shí)驗(yàn)表明，COD的電流響應(yīng)信號(hào)與納米Pt的形貌密切相關(guān)，_Symbolm@@_0.3 V還原2 min 制備的花狀納米鉑對(duì)COD的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)最強(qiáng)，顯著提高了COD的響應(yīng)電流?？疾炝藀H值及安培檢測(cè)電位的影響，構(gòu)建了一種新型COD電化學(xué)傳感器，檢出限為1.8 mgL，將其用于不同湖水COD濃度的測(cè)定，結(jié)果與國(guó)標(biāo)法一致。

關(guān)鍵詞：納米Pt； 形貌調(diào)控； 化學(xué)需氧量（COD）； 電化學(xué)傳感器

1引言

鉑作為一種重要的貴金屬，由于其高催化活性高而引起了廣泛關(guān)注。目前，納米結(jié)構(gòu)的鉑已被廣泛用于催化[1]、燃料電池[2]、能量存儲(chǔ)[3]和電化學(xué)傳感[4]等領(lǐng)域。然而，越來(lái)越多的研究表明，鉑的催化活性與其顆粒大小和形狀密切相關(guān)[5，6]。電化學(xué)沉積是一種方便有效的原位制備納米材料的方法，而且，可以通過(guò)改變電位、時(shí)間、支持電解質(zhì)和前驅(qū)體濃度，人為調(diào)控納米材料的形狀、尺寸及組成。目前，利用電沉積已成功制備出球狀[7]、線狀[8]、蜂窩狀[9]等不同形貌的Pt納米顆粒。

化學(xué)需氧量（COD）是衡量水體污染程度的一個(gè)重要參數(shù)，指水體中還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑氧化消耗的氧化劑所對(duì)應(yīng)的氧的濃度。電化學(xué)方法由于靈敏、操作方便、分析時(shí)間短、成本低已在COD的檢測(cè)中取得了應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度，多種納米顆粒，如PbO2[10]、CoO[11]、TiO2[12，13]、Rh2O3[14]、Ni[15]、Cu[16]和Ag2OCuO[17]等，已成功用于提高COD的響應(yīng)信號(hào)。本研究制備出不同形貌的納米Pt，并且發(fā)現(xiàn)納米Pt的形貌對(duì)COD的響應(yīng)活性有顯著影響。深入探討了COD響應(yīng)信號(hào)與納米Pt形貌之間的規(guī)律，構(gòu)建了一種新型COD納米電化學(xué)傳感器。與已報(bào)道的傳感器相比，此傳感器的靈敏度更高，檢出限為1.8 mgL。此外，本研究以實(shí)際水樣為研究對(duì)象，而不是簡(jiǎn)單的COD標(biāo)準(zhǔn)物，因而此傳感器的實(shí)用性和準(zhǔn)確性更好。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

電化學(xué)測(cè)試均在CHI 660D（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行。工作電極為納米Pt修飾鉑盤電極，參比電極為AgAgCl電極（飽和KCl），對(duì)電極為鉑絲電極。Quanta 200掃描電鏡（荷蘭FEI公司）。

所有試劑均為分析純。H2PtCl6·6H2O（上海國(guó)藥集團(tuán)），溶于二次蒸餾水配成0.1 molL的儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2納米Pt的電化學(xué)沉積

將直徑為3 mm的鉑盤電極用0.05 靘 Al2O3拋光清洗干凈后，在含有1 mmolL H2PtCl6的 0.1 molL H2SO4中通過(guò)恒電位還原沉積出不同的Pt納米顆粒，并用二次蒸餾水沖洗。

2.3國(guó)標(biāo)法測(cè)定COD值

重鉻酸鉀法（GBT 225972008）測(cè)定水樣COD步驟如下： 將10.00 mL水樣、5.00 mL 0.05 molL K2Cr2O7加入具塞錐形瓶中；依次緩慢加入3.3 mL 50 gL Ce（SO4）2溶液和1.0 mL 50 gL MnSO4溶液，18 mL濃H2SO4，混合均勻，烘箱160 ℃密封回流30 min；用0.02 molL （NH4）2Fe（SO4）2溶液滴定過(guò)量的重鉻酸鉀，扣除二次蒸餾水的空白值后，計(jì)算得到水樣COD值。每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次，絕對(duì)差值低于0.5 mgL。

2.4水樣的安培檢測(cè)

在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，用安培法測(cè)定實(shí)際水樣的COD響應(yīng)信號(hào)。檢測(cè)電位為0.45 V，介質(zhì)為9.00 mL 0.1 molL 磷酸鹽緩沖溶液 （pH 6.5）。為避免Cl_Symbolm@@_的干擾，介質(zhì)中加入0.1 molL KCl。當(dāng)it曲線背景電流穩(wěn)定后，迅速加入1.00 mL水樣，測(cè)量電流的增加值作為水樣COD的電流響應(yīng)信號(hào)。

為深入研究還原時(shí)間的影響規(guī)律，對(duì)不同時(shí)間下制備的Pt納米顆粒的形貌進(jìn)行了表征（圖4）。沉積納米Pt顆粒前，鉑電極表面非常平滑，對(duì)COD提供的響應(yīng)面積非常有限，因而COD響應(yīng)活性差（A）；當(dāng)沉積時(shí)間逐漸提高到30 s（B）和60 s（C）時(shí)，鉑電極表面大部分被納米Pt片所覆蓋，這將明顯提高響應(yīng)面積和催化活性，導(dǎo)致COD的響應(yīng)電流顯著增大；當(dāng)沉積時(shí)間為120 s時(shí)（D），表面沉積的納米Pt量繼續(xù)增加，基本達(dá)到全覆蓋，而且納米Pt片變得更規(guī)則，花狀結(jié)構(gòu)更加清晰，這必將導(dǎo)致更大的表面積和更高的催化能力，COD的響應(yīng)信號(hào)也會(huì)進(jìn)一步顯著提高。繼續(xù)增加沉積時(shí)間至180 s（E）和240 s（F）， 電極表面覆蓋度和納米Pt的形貌改變很小，因而COD電流信號(hào)也變化甚微。由此可見(jiàn)，水樣在納米Pt表面的COD響應(yīng)活性依賴于形貌，并且可以通過(guò)還原時(shí)間來(lái)控制。

3.3COD的測(cè)定

從納米Pt形貌與COD響應(yīng)電流的規(guī)律可知，在_Symbolm@@_0.3 V還原2 min制備的花狀納米Pt對(duì)COD的響應(yīng)活性最高。本研究以此作為COD傳感器的敏感膜，并進(jìn)一步優(yōu)化了檢測(cè)條件。考察了支持電解質(zhì)的影響。選用不同pH值的、含有0.1 molL KCl 的0.1 molL磷酸鹽緩沖液作為測(cè)定介質(zhì)。所用水樣的CODCr值為22.47 mgL，安培檢測(cè)電位為0.45 V。當(dāng)pH 從5.7增加到6.5時(shí)，COD的響應(yīng)電流明顯提高；繼續(xù)增加pH到8.0 時(shí)，COD的響應(yīng)電流緩慢增加，而納米Pt的背景電流卻明顯增大，不利于低COD水樣的測(cè)定。為獲得高的信噪比，測(cè)定時(shí)控制在pH 6.5。

考察了檢測(cè)電位的影響情況。所用兩種水樣的CODCr值分別為8.51和21.98 mgL。當(dāng)檢測(cè)電位由0.45 V逐漸增加到0.6 V時(shí)，水樣在納米Pt表面的COD響應(yīng)電流變化不大，這說(shuō)明檢測(cè)電位對(duì)COD響應(yīng)信號(hào)的影響很小，這可能是由于花狀納米Pt本身的催化活性就很高。但是，檢測(cè)電位越高，背景電流越大，為此選用0.45 V作為COD的檢測(cè)電位。

將所研制傳感器用于不同水樣COD的測(cè)定。COD值通過(guò)安培實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合線性回歸方程計(jì)算得到。每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，RSD低于5%。為驗(yàn)證該傳感器的準(zhǔn)確性，采用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行了比對(duì)分析。如表1所示，傳感器測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值一致，相對(duì)誤差低于9%，這充分表明所建立的COD檢測(cè)方法準(zhǔn)確可行。