摘要：通過原位還原法制得GRCSGCE電極，對制得的電極用紅外光譜、拉曼光譜進行表征，結(jié)果均表明氧化石墨烯被成功還原。采用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法研究了4NP的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其氧化電流信號較GCE及GOCSGCE電極明顯增強且電位負移，表明修飾電極對4NP的氧化具有一定的催化作用。對富集電位、富集時間、掃速及緩沖溶液的pH等實驗條件進行了優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，4NP的濃度與電流的線性響應(yīng)范圍為0.01～40.0 靘olL，線性回歸方程為I （霢）=0.364C（靘olL） + 0.618（R=0.9988），檢出限為5.2 nmolL （SN=3），將該電極用于實際樣品中4NP檢測，加標回收率為95.0%～101.0%。

關(guān)鍵詞：石墨烯；4壬基酚；電化學(xué)檢測；示差脈沖伏安法

1引言

4壬基酚（4NP）是一種重要的化工原料，具有環(huán)境雌激素效應(yīng)，已被確認為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EEDs）之一，對生物體的生殖系統(tǒng)和發(fā)育能力有著嚴重危害[1，2]。目前檢測4NP的主要方法有高效液相色譜[3，4]、液氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[5，6]、液相色譜電噴霧離子化串質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[7]、免疫檢測法[8]等。但基于電化學(xué)檢測4NP的方法鮮有報道。石墨烯（Graphene）因其獨特的單原子結(jié)構(gòu)具有一系列特殊的性質(zhì)，如量子霍爾效應(yīng)[9]、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電效應(yīng)[10]及超高的比表面積（2630 m2g）[11]，已成為電化學(xué)傳感器的理想電極材料。目前已有利用石墨烯修飾電極檢測環(huán)境中的污染物的文獻報道，如：五氯酚[12]、對苯二酚及鄰苯二酚[13] 、雙酚A[14] 等，但將石墨烯修飾玻碳電極用于4NP的檢測尚未見報道。本研究采用原位還原法制備了石墨烯殼聚糖修飾玻碳電極（GRCSGCE），考察了4NP在此電極上的電化學(xué)行為。本方法操作簡單、檢測線性范圍寬、檢測限低、靈敏度高、重現(xiàn)性及穩(wěn)定性好，并用于實際樣品中4NP檢測。

2實驗部分

2.1儀器和試劑

CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；NEXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Varian公司）； Labram HR800型激光拉曼光譜儀（法國Jobin Yvon公司）。

GO分散液（南京先豐納米材料科技有限公司）；殼聚糖（南京奧多福尼生物科技有限公司）；4壬基酚（南京晚晴試劑公司）；水合肼（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

2.2實驗方法

2.2.1GOCSGCE電極的制備GCE依次用0.3和0.05 靘的酇l2O3拋光至呈鏡面，再用水和無水乙醇先后超聲各3 min，用水清洗，并在室溫下干燥。將5 霯 0.5%殼聚糖（CS）0.5 gL GO（1∶4，VV）混合溶液滴涂在GCE的表面，室溫干燥，制得GOCSGCE電極。

2.2.2GRCSGCE電極的制備將制得GO電極浸于85%的水合肼中，在恒溫60 ℃下加熱7 h，停止加熱后，取出電極依次用0.1 molL磷酸鹽緩沖溶液（PBS）、二次蒸餾水沖洗干凈，得GRCSGCE電極。

3.24NP在GRCSGCE電極上的電化學(xué)行為

采用循環(huán)伏安法研究4NP的電化學(xué)行為， 結(jié)果如圖3所示： 4NP在3種電極上均只有一個氧化峰，沒有對應(yīng)的還原峰，說明4NP在電極上的反應(yīng)是個完全不可逆過程。此外，相對于GCE電極和GO電極，GR電極對4NP具有較高的靈敏度，氧化峰電流明顯增強，并且峰電位負移，這一方面是因為GR具有優(yōu)異的導(dǎo)電和催化性能，另一方面是因為GR具有較大的比表面積，有利于4NP在GR電極表面的吸附。

4結(jié)論

建立了基于GRCSGCE電極檢測4NP的方法。本方法具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬，且選擇性好、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，為電化學(xué)方法在實際樣品中酚類內(nèi)分泌干擾物的檢測提供了良好依據(jù)。