活體分析由于能夠在活動(dòng)物層次提供生命活動(dòng)過(guò)程中的化學(xué)信息,因而備受分析化學(xué)和生命科學(xué)的廣泛關(guān)注。活體在線電化學(xué)分析由于電極/溶液界面可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、樣品保真度高等優(yōu)點(diǎn),在活體分析的研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而,由于活體在線電化學(xué)分析避免了樣品的收集和分離,因此選擇性成為該類(lèi)方法研究中的瓶頸之所在。酶型生物電化學(xué)傳感器由于利用了酶對(duì)于底物的高度專(zhuān)一性識(shí)別的性能,因而具有很高的選擇性,在活體在線電化學(xué)分析中備受青睞。目前,已發(fā)展的酶型生物電化學(xué)傳感器涉及多個(gè)傳感元件(如電子轉(zhuǎn)移酶介體/電化學(xué)催化劑、酶、輔酶、電子導(dǎo)體等),因此,這些傳感元件在電極表面的簡(jiǎn)單而穩(wěn)定的固定將直接決定生物電化學(xué)傳感器的性能。
中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的毛蘭群研究員近些年來(lái)一直致力于基于表界面化學(xué)的活體分析新原理和新方法的研究,并取得了系列創(chuàng)新性的研究成果(Acc. Chem. Res. 2012, 45: 533-543)。近期,他們發(fā)現(xiàn),由金屬離子或金屬離子簇和多齒橋聯(lián)配體通過(guò)配位自組裝而形成的無(wú)限配位聚合物(Infinite coordination polymers,簡(jiǎn)稱(chēng)ICPs)在活體分析化學(xué)的研究中具有很好應(yīng)用價(jià)值。ICPs由于具有尺寸和形貌的可調(diào)性,已被應(yīng)用于傳感、催化、光化學(xué)、氣體存儲(chǔ)和藥物釋放等領(lǐng)域。值得一提的是,此類(lèi)新型材料具有很強(qiáng)的自適應(yīng)性(Adaptive), 客體分子可以在其形成過(guò)程中以自組裝方式包裹于所形成的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)。利用這種性質(zhì),毛蘭群課題組率先開(kāi)展了基于ICP的生物電化學(xué)傳感器研究,發(fā)現(xiàn)了生物電化學(xué)傳感器所涉及到的所有傳感元件,如酶(葡萄糖脫氫酶),輔酶(煙酰胺輔酶),電化學(xué)催化劑(亞甲基綠)等均可以在ICP形成的過(guò)程中以自組裝的方式包裹于形成的框架中。基于此,他們合成了具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子(圖1)。該納米離子對(duì)葡萄糖具有很好的生物電化學(xué)催化活性,可用于葡萄糖的生物電化學(xué)傳感。與傳統(tǒng)方法相比,該方法不僅大大簡(jiǎn)化了傳感器的制備,而且ICP納米粒子合成條件溫和、環(huán)境友好(Chem. Eur. J. 2011, 17: 11390-11393)。
然而,由于ICP本身不具有導(dǎo)電性,電子在ICP粒子之間以及與電極表面的傳遞相對(duì)較難,導(dǎo)致傳感器的靈敏度較低,很難滿(mǎn)足活體在線電化學(xué)分析之需求。毛蘭群課題組成功地將三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的概念引入其中,利用單壁碳納米管(SWNTs)良好的電子導(dǎo)電性與豐富的表面化學(xué)性質(zhì),將其與具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子進(jìn)行有效復(fù)合,從而構(gòu)筑了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ICP/SWNT納米復(fù)合物,加快了ICP粒子之間以及與電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率,大大提高了傳感器的性能(圖2)。所制備的基于ICP/SWNT的傳感器具有很高的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,可用于豚鼠紋狀體腦內(nèi)葡萄糖的活體在線電化學(xué)分析(Anal. Chem. 2013, 85, dx.doi.org/10.1021/ac303743a)。該系統(tǒng)研究不但為高性能生物電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑提供了新的方法,而且也拓寬了活體電化學(xué)分析的研究思路。