摘要：采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) （GC/MS）對電化學(xué)氟化法生產(chǎn)的全氟環(huán)己烷酰氟產(chǎn)品中主要產(chǎn)物全氟酰氟進行了檢測。在 60 ℃下，采用甲醇對全氟環(huán)己烷酰氟產(chǎn)品進行甲酯化處理?？疾炝瞬煌L度，極性及膜厚的毛細管色譜柱的分離效果。以 KB1MS 毛細管色譜柱（90 m×0.25 mm×1.0 μm）為分離柱，采用 GC/MS 法對全氟酰氟組成進行了定性與定量分析；結(jié)合有機質(zhì)譜學(xué)裂解規(guī)律，分別對環(huán)狀全氟羧酸甲酯、飽和直鏈全氟羧酸甲酯和單不飽和脂肪酸甲酯的裂解方式和質(zhì)譜特征進行了分析歸納。通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索、標準品對照及已知全氟化合物的質(zhì)譜信息分析，共鑒定出 5 種全氟酰氟，其中包括兩種異構(gòu)體；測得全氟環(huán)己烷酰氟約占總?cè)７康?65%。

關(guān)鍵詞：全氟環(huán)己烷酰氟； 電化學(xué)氟化； 全氟化合物； 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

1引言

全氟環(huán)己烷酰氟是一種重要的有機化學(xué)品，主要用于合成全氟?；^氧化物[1]。全氟烷基酰基過氧化物可作為引發(fā)劑制備四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[2，3]。全氟環(huán)己烷酰氟的另一個重要用途是與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)，生成的中間體可用于制備表面活性劑、彈性體、涂料、潤滑油、冷卻液等具有廣泛用途的含氟精細化學(xué)品[4～6]。

目前，常采用電化學(xué)氟化苯酰氯法生產(chǎn)全氟環(huán)己烷酰氟[7～9]。電化學(xué)氟化機理復(fù)雜，除了生成目標產(chǎn)物外，還產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，包括結(jié)構(gòu)相近的全氟酰氟以及惰性的氟碳化合物（如全氟烴和全氟環(huán)醚等）[10，11]。全氟環(huán)己烷酰氟產(chǎn)品極性很強，不宜直接進樣分析。本研究將酰氟產(chǎn)品進行甲酯化，以降低各組分的極性，提高各組分的沸點差異，采用KB1MS毛細管色譜柱可有效分離各酰氟組分，并采用GC/MS分析鑒定酰氟產(chǎn)品中各酰氟的結(jié)構(gòu)及其組成。通過本研究，期望能為高附加值全氟環(huán)己烷酰氟的分離工藝開發(fā)提供有益信息。由于現(xiàn)有質(zhì)譜庫中關(guān)于全氟羧酸甲酯的質(zhì)譜信息少，無法直接匹配，同時全氟化合物的質(zhì)譜分析相對復(fù)雜，易發(fā)生碎片離子及分子離子峰的丟失。本研究對全氟羧酸甲酯的裂解規(guī)律和質(zhì)譜特征進行了分析歸納，為全氟羧酸甲酯的結(jié)構(gòu)鑒定和酰氟產(chǎn)品質(zhì)量檢測提供一定的參考依據(jù)。2實驗部分

2.1儀器與試劑

GC2010 Plus 氣相色譜儀（日本島津公司）；HP 6890質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）。水熱反應(yīng)釜（濟南恒化科技有限公司）。

甲醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；全氟環(huán)己烷酰氟（浙江巨化集團技術(shù)中心提供）。毛細管色譜柱包括RTX1 （30 m×0.25 mm×0.1 μm，美國Restek公司）、CPSil88 （100 m×0.25 mm×0.2 μm， 美國瓦里安公司）和KB1MS （90 m×0.25 mm×1.0 μm，美國Kromat公司）。

2.2酰氟產(chǎn)品甲酯化

全氟酰氟的極性較強，如果直接進入氣相色譜分析易出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象，影響實驗準確性。通常將樣品甲酯化處理，生成極性更小的全氟羧酸甲酯后進樣分析。根據(jù)文獻報道，常溫下，0.5～5.0 g全氟辛酰氟樣品與3 mL甲醇混和30 min后即可定量酯化[12]。為了確保酯化完全，本實驗準確量取酰氟產(chǎn)品1 mL，置于25ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入甲醇10 mL，搖勻后密封，將該樣品放入恒溫烘箱中，60℃反應(yīng)1 h后取樣進行分析。

2.3酰氟產(chǎn)品的GC/MS分析

2.3.1氣相色譜條件KB1MS毛細管柱；載氣為高純氦（99.999%），流速：1 mL/min；柱溫：60 ℃；氣化室溫度：250 ℃；檢測器（FID）溫度：250 ℃；進樣量：0.5 μL；分流比：1∶20。

2.3.2質(zhì)譜條件GC/MS接口溫度：250 ℃，電子轟擊（EI）離子源，電離能量 70 eV，離子源溫度：200 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z 0～550。

2.3.3定性與定量分析酰氟產(chǎn)品甲酯化樣品經(jīng) GC/MS 分析，通過標準品對照和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索，并結(jié)合特征離子對各組分進行定性分析；同時按峰面積歸一法對各組分進行定量分析。

3結(jié)果與討論

3.1色譜柱的選擇