紀偉娟 吳雅萍 劉盛龍（上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所 上海 200040）

“日衣夜被”說明人們一刻也不能離開紡織品。由于人們生活水平提高，人們逐漸重視紡織品的pH值。有關(guān)生態(tài)紡織品的概念，也伴隨某些生態(tài)紡織品標簽及其認證的出現(xiàn)和推廣，而迅速進入國際紡織品服裝貿(mào)易領(lǐng)域，與更關(guān)注生態(tài)安全、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的國際消費潮流形成了積極的互動。

由于紡織品染整加工主要是用酸性或堿性化學(xué)助劑進行的一個化學(xué)處理過程，如果這些酸性或堿性化學(xué)助劑水洗不充分，殘留在面料上，則制成的紡織品pH值過高或過低，都會破壞人體皮膚表面的微酸性物質(zhì)，對人體健康造成一定的危害。本文在分析pH值影響因素的基礎(chǔ)上，就控制紡織品pH值的措施提出幾種途徑進行探討。

1. 紡織品pH值的影響因素

紡織品是以天然纖維和化學(xué)纖維為主要原料，經(jīng)紡、織、染等加工工藝或再經(jīng)縫制、復(fù)合等工藝而制成的產(chǎn)品，如紗線、織物及服裝。

1.1 紡織品染整工藝的影響因素

純棉、羊毛、蠶絲、滌綸、錦綸、腈綸等原料制成的紡織品經(jīng)印染加工后，其未固著化學(xué)物質(zhì)，會影響產(chǎn)品的pH值。

1.1.1 前處理工藝的影響因素

前處理一般都是采用在堿性條件下進行加工的，因此就會造成紡織品的pH值過高。

1.1.2 印染工藝的影響因素

染色，一般是在酸性或堿性條件下染料與纖維發(fā)生物理的或化學(xué)的結(jié)合，處理不當會造成紡織品的pH值超標。

1.1.3 染整后處理水洗的影響因素

染整后處理水洗，主要去除紡織品上的酸性或堿性化學(xué)品等各種助劑。水洗液浴比，是指紡織品與染液等的重量比。其對稀釋交換影響最大，浴比大，洗滌去除量較大，稀釋交換效果就較好。其次水洗液溫度高，洗液分子流動性增加，染料和各種化學(xué)品助劑越易從纖維內(nèi)外及表面中去除。紡織品染深顏色及大塊面深色印花，使洗液中電解質(zhì)濃度增大，水洗難度增大。

1.2 織物的組織結(jié)構(gòu)

織物的組織結(jié)構(gòu)就是織物中經(jīng)、緯紗相互配置的構(gòu)造情況,不同的織物組織結(jié)構(gòu)，不同的纖維原材料，在染整后處理的水洗過程中，染料和各種化學(xué)品及助劑從纖維與纖維之間的間隙中擴散解吸，被水洗溶液稀釋交換而去除的程度是不同的。織物越厚，組織結(jié)構(gòu)越緊密，染料和各種化學(xué)品及助劑在水洗過程中越不易從纖維中擴散解吸去除，從而導(dǎo)致織物PH值超標。

1.3 檢測條件的影響因素

pH值的定義是溶液中氫離子活度的負對數(shù)，pH=-log aH+ ；

式中：aH+是溶液中氫離子的活度，與氫離子濃度和溶液溫度有關(guān)，即aH+=f（［H+］,T）。

pH值的準確測定，不僅與pH酸度計的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)，很大程度上還與溫度、pH標準緩沖溶液的配制及檢測人員的操作習(xí)慣不同有關(guān)。它的影響因素主要有：

1.3.1 pH酸度計

酸度計是精密的電位計，是用來測定溶液pH值的最常用的儀器之一。測定時把復(fù)合電極插在被測溶液中，因被測溶液的氫離子濃度不同而產(chǎn)生不同的電動勢，將其經(jīng)直流放大器放大后，由電壓表指示器讀出被測溶液的pH值。用酸度計進行電位測量是測量pH最精密的方法。

在測定織物pH值時，如不按照正確的方法對pH酸度計進行操作和使用，或沒有用標準緩沖溶液對儀器進行校正，或測定條件不符如溫度，則會影響pH值讀數(shù)的準確性。

1.3.2 溫度

目前，常用的pH指示電極是玻璃電極，其遵循能斯特（NERNST）公式：

E—電位 ；

E0—電極的標準電壓 ；

R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾·K）；

T—開氏絕對溫度（例：25℃相當于298.15（273.15+25）開爾文）；

F—法拉弟常數(shù)（96493庫化/當量）；

n—被測離子的化合價（銀=1，氫=1）；

ln（aMe）—離子活度aMe的對數(shù)。

從能斯特公式中可看出： pH值測試數(shù)據(jù)的正確與否，溫度起主要的影響作用。從理論上來講，在溫度25℃時，每單位pH標度相當于59.16mV電動勢變化值。而對于溫度每1℃的變化，將引起電位0.2mv/per pH的變化。故測試溫度太高或太低的變化，就會導(dǎo)致玻璃電極的內(nèi)阻下降或上升的變化，則造成pH值測試數(shù)據(jù)的正確性。經(jīng)過多次反復(fù)試驗，其測試數(shù)據(jù)結(jié)果如表1、圖2所示。

表1 pH值在不同的溫度下的測試數(shù)據(jù)

圖2 pH值受溫度影響變化的曲線

從圖2 pH值受溫度影響變化的曲線中可看出：隨著檢測溫度的上升，pH值呈現(xiàn)下降的趨勢，當溫度從5℃上升到40℃時，pH值之間的差值要達到0.28。

其主要原因是溫度對玻璃電極電化轉(zhuǎn)換系數(shù)有影響。玻璃電極是由pH敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag）內(nèi)參比液帶屏蔽的導(dǎo)線組成，玻璃敏感膜是玻璃電極的核心部分。玻璃是由SiO2、Na2O和CaO等組成，當玻璃電極與水溶液接觸時，M＋與H＋發(fā)生交換反應(yīng)：

在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層，厚度為10-4mm，見圖3。

圖3 水化玻璃電極膜的分層模式

玻璃膜的膜電位取決于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位，當溫度不同時，溶液中的離子活度系數(shù)就不同，溫度上升，氫離子活度系數(shù)增加，pH值下降。故在不同溫度下測同一溶液的pH值數(shù)據(jù)是不相同的。其次，溫度對玻璃電極的內(nèi)阻及不對稱電位的變化有很大影響。電極在較高溫度溶液中浸泡或測量，由于其內(nèi)阻及不對稱電位迅速變小，電計示值就能很快穩(wěn)定且較準確；反之電計示值就會不斷漂移，穩(wěn)定很慢，誤差也大。用pH值來表示則每1℃的變化，第1pH變化0.0033pH值，就是溫度在20～30℃之間和pH值在7左右時的測定不需要對溫度的變化進行補償；但溫度>30℃或<20℃和pH值>8或<6時則對溫度的變化必需進行補償， 即一個0.2級的pH計， 30℃時在pH緩沖液中校準，然后測定60℃溶液的pH，若是3個pH單位，則最大的誤差就是0.27pH，這可以看出溫度對pH的準確測定有很大的影響，故在檢測過程中應(yīng)嚴格控制溫度。

另外，溫度的變化會影響溶液的電離常數(shù)，影響溶液中分子離解成離子的能力，從而使pH值的測量受到影響。分子離解成離子都是在水溶液中進行的，從水的分子結(jié)構(gòu)中可看出，水是一個極性分子，水是一個弱電解質(zhì)，這可用精密儀器測得。水的離子積常數(shù)Kw是水溶液中〔H+〕和〔OH-〕的乘積。溫度是影響Kw值的主要因素，溫度越高，Kw的數(shù)值越大（見表2），因此溫度的高低將最終影響溶液的pH值。

1.3.3 pH緩沖溶液

表2 水的離子積常數(shù)和溫度的關(guān)系

pH緩沖溶液是能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持pH值基本不變的溶液。若配制pH緩沖溶液的操作方法不當，則pH酸度計在校正時就會受到影響，從而造成pH值檢測數(shù)據(jù)的不正確性。

1.3.4 操作環(huán)節(jié)

在紡織品pH值的測試過程中，雖然考慮了酸度計對pH值數(shù)據(jù)測試的準確性影響，但因檢測人員操作之間的差異，也會造成pH值測試數(shù)據(jù)的準確性。

2 pH值的測試技術(shù)和標準

2.1 pH值測試技術(shù)

紡織品的pH值測試是用帶有玻璃電極的pH酸度計，在室溫下，對紡織品水萃取液的pH值進行測定。

pH酸度計的原電池是由一個恒定電位的參比電極和測量電極組成的，原電池電動勢的大小取決于溶液中氫離子的濃度。測量電極上的玻璃探頭對pH的反應(yīng)特別靈敏，是用特殊玻璃制成的，其能導(dǎo)電、能滲透氫離子，并具有高的測量精度和好的抗干擾性等特點，當玻璃探頭插入溶液和氫離子接觸時，電位就產(chǎn)生。

pH值是測試溶液酸堿度時所采用的單位，是以氫離子濃度的負對數(shù)值來表示：pH=-lg[H+]。

電極的電化學(xué)電位是由電極的隔膜玻璃產(chǎn)生的，是由其介質(zhì)的pH值決定。pH酸度計測定是由被測溶液的氫離子濃度不同而將所得的微小電極電壓變化值（響應(yīng)值）換算成pH值。pH電極的響應(yīng)值（或“斜率”）通過能斯特方程式計算：

電極響應(yīng)值=E。-(2.303RT/nF)×pH

式中：E?！Ａ恳蛩?；

R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾·K）；

F——法拉第常數(shù)（96493庫化/當量）；

T——溶液的絕對溫度(Kelvin)；

n——被測離子的價數(shù)。

2.2 pH值的測試標準

目前，pH值的測試標準有三種：

中國標準GB/T7573-2009《紡織品水萃取液pH值的測定》；

美國標準AATCC81-2001《pH值測試方法》；日本標準JIS L1096-1999的《pH值測試方法》。不同的測試標準，其測試方法也不同。測試得到紡織品的pH值，存在著較大差異。美國和日本測試標準所用方法的試驗過程耗時短、簡單易行，而中國標準所用方法消耗時間較長，試驗過程比較繁瑣。因此，在測定紡織品pH值時，一定要注明采用哪一種的pH值的測試標準。

2.3 pH值的測試方法

GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》標準要求pH的測試的方法是GB/T7573-2009，該標準修訂采用ISO 3071:2005；但是GB/T7573-2009與 AATCC81-2006 (E2008)或 AATCC 81-2006(E2008)或JIS L1096-2010相比，檢測原理，檢驗步驟基本一致，參數(shù)不同。

表3 三個檢測標準的檢測辦法

從上述表3可看出，三個檢測紡織品的水萃取的pH值的測試方法不同，不同的測試方法對pH值的測定結(jié)果存在較大的影響，一般來講，AATCC81-2006比JIS L1096-2010測得的pH值要大；JIS L1096-2010比GB/T7573-2009測得的pH值結(jié)果要偏大。

3 控制措施

3.1 染整工藝

染整工藝的各個環(huán)節(jié)對pH 值高或低起著重要的決定作用。如前處理中，棉織物在精練漂白時要加入堿劑，毛織物在碳化時要加酸；染色時，毛、絲織物一般是在酸性中染色，而棉一般是在堿性中染色；后在整理時則需要加入大量不同酸堿性的整理劑等。故在染整工藝各工序中必須嚴格控制織物的pH 值，加強各工序的水洗加工過程，從而才能測定到符合標準范圍的成品萃取液pH 值。

3.2 水洗浴比

水洗是使染料和各種化學(xué)品助劑從纖維間隙中擴散至表面，再解吸進入溶液中，被水沖洗稀釋而去除，使織物上的pH值達標。因此，為了充分洗凈織物上的酸堿殘留物，在水洗時可加大水洗對織物表面的沖吸力，同時還可以增大水洗浴比，以提高和改善織物的pH值。

經(jīng)過多次的生產(chǎn)實踐和測試，同一棉織物染整加工后在不同水洗浴比下織物pH值測試結(jié)果如表4，表中數(shù)據(jù)說明染整加工后織物pH值的標準偏差隨水洗浴比的增大逐漸減少，標準偏差越小，則pH值穩(wěn)定性越好，織物的pH值在標準范圍內(nèi)。

表4 不同的水洗浴比加工后織物pH值表現(xiàn)

圖4 不同的水洗浴比織物的pH標準偏差值

從上述表4、圖4可看出，織物的pH值隨著水洗浴比的上升而下降。這是因為從分子的運動能量來講，分子能量的產(chǎn)生主要是分子濃度差，在分子濃度差作用的推動力下，由于分子等的熱運動所引起的物質(zhì)組分從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散。織物經(jīng)染整加工后，大量的堿分子附著在纖維的表面上及纖維縫隙中，故水洗浴比越大，附著在纖維表面上及縫隙中的堿分子濃度與洗液中堿分子濃度差值越大，分子能量越大，則分子運動擴散得就越快，堿分子就越易從纖維表面上及縫隙中稀釋交換洗去?？紤]到生產(chǎn)成本、機械設(shè)備等各種因素，水洗浴比宜選擇在1:55左右。

3.3 酸中和

織物經(jīng)染整水洗加工之后，尤其是織物組織結(jié)構(gòu)緊密，厚實的，因堿分子對纖維又有一定的附著力，水洗時不易從纖維縫隙中擴散出來，或經(jīng)堿濃度高（氫氧化鈉在245～300g/ L ）的絲光加工后，水洗時堿分子難易去除。為了控制織物的pH值，可在水洗后，用0.3～0.5g／L冰醋酸和0.1～0.25g／L的醋酸鈉緩沖溶液，溫度在40℃～50℃之間，時間10分鐘，進行中和，其反應(yīng)方程式：HAC+OH-=H2O+AC_，烘干后織物的pH值測試數(shù)據(jù)見（表5）：

表5 冰醋酸和醋酸鈉緩沖溶液中和后織物pH值

從表5中看出，織物的pH值經(jīng)用0.3～0.5g／L冰醋酸和0.1～0.25g／L的醋酸鈉緩沖溶液進行中和后，測得pH值標準偏差值較小，說明織物pH值穩(wěn)定。

3.4 pH酸度計

3.4.1 檢測溫度

在測定紡織品pH值的過程中，檢測標準規(guī)定，待測溶液與標準緩沖溶液必須在相同的溫度下進行，此溫度應(yīng)在20℃～30℃之間，以提高pH值數(shù)據(jù)測定的準確性。

3.4.2 正確配制標準緩沖溶液

pH標準緩沖溶液是pH值測定的基準，所以配制標準的緩沖溶液對pH值的測定是非常重要的，以保證最終pH值檢驗結(jié)果的準確性。

3.4.3 統(tǒng)一檢驗操作過程

檢測人員在pH值檢測等各個檢驗程序過程中，必須注重對pH計的選取和標定、檢驗條件、檢測方法的操作要統(tǒng)一，減少pH值檢測結(jié)果的差異，提高pH值檢測數(shù)據(jù)的準確性。

綜上所述，要控制和改善紡織品的pH值，在染整加工過程中，無論是煮漂，還是絲光、染色、印花，都要經(jīng)過固色、還原、清洗過程，這些過程需要使用大量純堿、燒堿、pH值調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等，因此水洗必須徹底進行，以控制紡織品的pH值，否則酸、堿殘留物，會使織物上的pH值超標。其次，在測定紡織品水萃取液pH值時，待測溶液的溫度必須與標準緩沖溶液的溫度一致，溫度應(yīng)選擇在20℃～30℃之間；同時應(yīng)正確配置標準緩沖溶液，以保證最終的pH值檢驗結(jié)果的準確性；在檢測過程中檢測人員必須統(tǒng)一各個檢驗程序的操作，以減少pH值檢測結(jié)果的差異。

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