張來(lái)新

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

超分子聚合物是一種重復(fù)單元通過(guò)非共價(jià)鍵連接的一類(lèi)新型聚合物。非共價(jià)鍵的引入給超分子聚合物帶來(lái)了動(dòng)態(tài)可逆的新特性，進(jìn)而賦予超分子聚合物以傳統(tǒng)的高分子材料不具備的新性能。如更好的熱加工性，易降解，能夠自修復(fù)等。正由于這些不同于傳統(tǒng)聚合物的獨(dú)特特征，使得超分子聚合物開(kāi)始成為高分子科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的新興邊緣學(xué)科?；诔肿踊衔铼?dú)特的性能，使其應(yīng)用目前以滲透到材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、通信科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防科學(xué)等眾多領(lǐng)域，可以說(shuō)超分子聚合物涉及的應(yīng)用領(lǐng)域及學(xué)科難以盡舉。

1 大環(huán)超分子化合物的聚集與組裝

1.1 基于主體增強(qiáng)型非共價(jià)鍵作用的超分子聚合

超分子聚合的驅(qū)動(dòng)力一般是具有高結(jié)合常數(shù)的非共價(jià)作用。對(duì)于相對(duì)較弱的作用力，采用多重相互作用增強(qiáng)是一種有效地途徑，如多重氫鍵體系。為了增強(qiáng)它們之間的作用力，如葫蘆[1]脲的空腔能同時(shí)包裹電子給體和受體分子，使電子給受體分子間的距離變短，從而使兩者間的電荷轉(zhuǎn)移作用得以增強(qiáng)。清華大學(xué)的劉一流等人分別選擇蒽與紫精基團(tuán)作電子的給體和受體。基于這種主體增強(qiáng)型電荷轉(zhuǎn)移作用，設(shè)計(jì)合成了單分子DADV。他們首先在分子首尾處引入了雙重作用位點(diǎn)，在聚合過(guò)程中，單體分子能以雙重主體增強(qiáng)型電荷轉(zhuǎn)移作用連接在一起。其次通過(guò)引入短的連接基與帶電荷基元，得以抑制超分子聚合過(guò)程中二聚體與自折疊體的形成，正是這種合理的分子設(shè)計(jì)避免了內(nèi)環(huán)化和二聚體形成等副作用，有效地保證了超分子聚合。不僅如此，他們將這一方法又拓展到主體增強(qiáng)型π-π 相互作用，兩個(gè)蒽分子間的π-π 相互作用被證實(shí)也能同樣通過(guò)葫蘆[8]脲的包裹得以增強(qiáng)，并成功的用于構(gòu)筑超分子聚合物[1]，期望能在材料科學(xué)、通信科學(xué)中得以應(yīng)用。

1.2 有機(jī)超分子組裝與功能研究

有機(jī)超分子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要研究方向是通過(guò)大環(huán)化合物的識(shí)別與組裝構(gòu)筑納米超分子體系，從而揭示新的現(xiàn)象和發(fā)展新的理論。南開(kāi)大學(xué)的劉育等人曾系統(tǒng)研究了橋式雙環(huán)糊精的識(shí)別與組裝，并揭示了冠醚和杯芳烴分子識(shí)別的熱力學(xué)起源。近期他們?cè)谘芯抗诿演喭榻M裝的基礎(chǔ)上，提出了模塊組裝的新思路。如他們基于冠醚和二級(jí)胺主-客體相互作用構(gòu)筑了兩種含有炔基和疊氮基的準(zhǔn)輪烷，并通過(guò)Click反應(yīng)將二者進(jìn)行共價(jià)鍵連接合成了一種雙軸雜[7]輪烷，在該輪烷的結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在雙軸和單軸兩種穿線方式。這種利用穩(wěn)定的超分子配合物作為反應(yīng)模塊的組裝策略不僅簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的穿線封端方法復(fù)雜的合成步驟，而且可以精確控制輪烷結(jié)構(gòu)中兩種環(huán)狀組分的位置[2]。

1.3 磺化冠醚納米超分子組裝。

大環(huán)化合物的納米超分子組裝應(yīng)用廣泛，在其組裝方面，南開(kāi)大學(xué)的劉育將磺酸基團(tuán)引入冠醚和杯芳烴的分子骨架上，研究了磺化冠醚和磺化杯芳烴與客體分子的選擇性鍵合行為，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑了一系列功能超分子組裝體，并取得了可喜的成績(jī)。例如，在磺化冠醚的分子識(shí)別方面，他們研究了含有四個(gè)磺酸集團(tuán)的26冠8衍生物在水溶液中與吡啶鹽類(lèi)分子的鍵合行為。量熱滴定和晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表明，磺化冠醚與甲基紫精能夠形成準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)，主-客體的絡(luò)合過(guò)程是由焓驅(qū)動(dòng)的；而該磺化冠醚與乙基橋聯(lián)雙吡啶鹽形成的是靜電復(fù)合物，主-客體的絡(luò)合過(guò)程存在著有利的熵變。這種主體分子對(duì)客體分子的區(qū)域選擇性鍵合，為設(shè)計(jì)新型的冠醚分子機(jī)器提供了新的方法[3]。

1.4 磺化杯芳烴的納米超分子組裝

磺化杯芳烴納米超分子在醫(yī)藥學(xué)和材料科學(xué)方面有著重要的用途。在磺化杯芳烴的納米超分子組裝方面，南開(kāi)大學(xué)的劉育等人以磺化杯[4]芳烴為主體，以天然酶響應(yīng)的肉豆蔻酰膽堿為客體，通過(guò)主-客體的包結(jié)配位作用成功構(gòu)筑了一類(lèi)酶刺激響應(yīng)的二元超分子囊泡。該超分子囊泡具有良好的生物兼容性，并對(duì)外界正常生理含量的膽堿酯酶的加入具有良好的響應(yīng)性。體外釋放實(shí)驗(yàn)表明，該超分子囊泡可以有效負(fù)載治療老年癡呆癥的親水藥物他克林，負(fù)載后的藥物可高選擇性地適量釋放于膽堿酯酶的靶向位點(diǎn)上。該項(xiàng)研究在超分子藥物傳遞、靶向控釋等智能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

2 大環(huán)超分子凝膠的形成

超分子化學(xué)是目前最熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一，而超分子材料具有優(yōu)越的性質(zhì)。超分子凝膠作為超分子材料，具有較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2.1 基于雙冠醚和銨鹽的超分子聚合物凝膠

由于客體可以通過(guò)非共價(jià)鍵的作用，形成超分子凝膠。中國(guó)科學(xué)院的李爽等人發(fā)現(xiàn)了含有兩個(gè)24-冠-8單元的雙冠醚可以與銨鹽聚合物形成超分子凝膠。李爽等人用24-冠-8雙冠醚銨鹽聚合物在氯仿和乙腈的混合體系中形成了準(zhǔn)輪烷，并通過(guò)1H-NMR，粘度等手段證明了其組裝行為。由于主客體之間絡(luò)合作用的存在，H1發(fā)生化學(xué)位移。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，得到的超分子凝膠可以進(jìn)行溫度調(diào)控和酸堿調(diào)控。加熱可以使凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)，冷卻后即恢復(fù)為凝膠，而加入適量的三乙胺也能破壞其凝膠狀態(tài)，使之轉(zhuǎn)換為溶膠，加入一定量的三氟乙酸后，可使其重新恢復(fù)凝膠狀態(tài)。此外，還發(fā)現(xiàn)形成的超分子凝膠具自修復(fù)的性質(zhì)[5]。

2.2 由三碟烯雙冠醚形成的具有自修復(fù)、刺激響應(yīng)性能的超分子聚合物凝膠

自修復(fù)材料由于其具有自我修復(fù)的功能而被科學(xué)家所關(guān)注。目前，大多的自修復(fù)材料都需要外界通過(guò)額外的能量或修復(fù)試劑才能自修復(fù)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的曾飛等人設(shè)計(jì)合成了含銨鹽的共聚物，研究發(fā)現(xiàn)在共聚物的氯仿與乙腈的混合溶液中加入三碟烯雙冠醚，可以形成超分子聚合物凝膠。神奇的是該種超分子聚合物凝膠具有熱及酸堿刺激響應(yīng)性，而該種超分子凝膠還在不需要外界能量及修復(fù)試劑的條件下可以進(jìn)行自修復(fù)[6]。該研究將被應(yīng)用于材料科學(xué)、生命科學(xué)、及藥物學(xué)科學(xué)中。

2.3 利用復(fù)合包結(jié)物構(gòu)建大分子自組裝體系和水凝膠

由于超分子凝膠在材料科學(xué)、藥物學(xué)研究中的新應(yīng)用，復(fù)旦大學(xué)的陳國(guó)頌等人提出利用“復(fù)合包結(jié)絡(luò)合物”構(gòu)建響應(yīng)性大分子自組裝體和水凝膠。最初，HIC指以無(wú)機(jī)納米粒子為核，多支合成聚合物為殼的“類(lèi)膠束”結(jié)構(gòu)，該超分子結(jié)構(gòu)最大的特征是無(wú)機(jī)粒子通過(guò)表面共價(jià)修飾的環(huán)糊精與聚合物端基的客體分子之間的包結(jié)絡(luò)合作用相連。即他們首先利用含溫敏性聚合物N-異丙基烯酰胺和親水聚合物的嵌段聚合物作為殼量子點(diǎn)為核的HIC構(gòu)建了超分子水凝膠，并發(fā)現(xiàn)了凝膠的化學(xué)響應(yīng)和氧化還原響應(yīng)；隨后將0維的量子點(diǎn)擴(kuò)展到2維的石墨烯，實(shí)現(xiàn)了“溶膠-凝膠”快速轉(zhuǎn)變；將以2維納米片層，粘土為核的HIC引入準(zhǔn)聚輪烷水凝膠后，可明顯提高超分子凝膠的粘性和彈性模量[7]。

3 磺化杯芳烴的合成及其分子組裝

磺化杯芳烴作為一類(lèi)重要的杯芳烴衍生物，借助于杯芳烴的富電子空腔及磺酸根的協(xié)同作用展現(xiàn)了出眾的鍵合能力，并被廣泛應(yīng)用到識(shí)別傳感、催化反應(yīng)、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。

3.1 甲基磺化杯芳烴的分子鍵合行為研究

目前，磺化杯芳烴的衍生化主要集中在下緣修飾，結(jié)果表明下緣取代基雖然相對(duì)遠(yuǎn)離磺化杯芳烴鍵合客體的位點(diǎn)，但是能夠影響杯芳烴空腔的構(gòu)象、剛?cè)嵝约唉?電子密度，從而在很大程度上影響了磺化杯芳烴的鍵合行為。目前對(duì)于磺化杯芳烴上緣改性的研究還非常罕見(jiàn)。眾所周知，客體分子總是通過(guò)杯芳烴的上緣大口進(jìn)入杯芳烴空腔，故上緣衍生化應(yīng)該對(duì)其鍵合性質(zhì)影響較大。南開(kāi)大學(xué)的楊婧等人設(shè)計(jì)合成了對(duì)位甲基杯[4]芳烴（SMC4A）和對(duì)位甲基杯[5]芳烴（SMC5A）兩個(gè)主體化合物，通過(guò)亞甲基基團(tuán)的引入延伸了杯芳烴的空腔深度。并采用熒光光譜滴定和競(jìng)爭(zhēng)包結(jié)方法研究了SMC4A和SMC5A對(duì)光澤精（LCG）染料分子、金屬離子和有機(jī)陽(yáng)離子的鍵合性質(zhì)和光物理行為[8]。

3.2 磺化杯芳烴與雙位點(diǎn)客體鍵合

磺化杯芳烴是一類(lèi)典型的水溶性杯芳烴衍生物，具有良好的預(yù)組織碗型結(jié)構(gòu)、三維富石電子空腔以及上緣磺酸基團(tuán)作為額外的作用位點(diǎn)等特征，展現(xiàn)出獨(dú)特的包結(jié)性質(zhì)。為此南開(kāi)大學(xué)的趙紅霞等人系統(tǒng)設(shè)計(jì)了5類(lèi)10余種具有不同媏基、不同鏈長(zhǎng)的雙位點(diǎn)客體分子，采用一維核磁滴定、JOB曲線和二維核磁相結(jié)合的手段詳細(xì)研究了磺化杯芳烴與這些雙位點(diǎn)客體分子的鍵合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，客體媏基電荷數(shù)目、鏈長(zhǎng)、鏈剛?cè)嵝允强刂浦骺玩I合結(jié)構(gòu)的3個(gè)重要因素，而媏基大小的影響不大。結(jié)果表明，主客體鍵合強(qiáng)度能否克服兩個(gè)杯芳烴磺酸根之間電荷排斥是控制主客體鍵合劑量比的決定因素。該研究對(duì)于超分子聚合物和超分子組裝體的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑有著潛在的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值[9]。

3.3 磺化杯[4]芳烴與含二硫鍵客體的分子組裝研究

作為第三代超分子主體化合物的杯芳烴是超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)?；腔紵N是在杯芳烴酚羥基對(duì)位的大口端引入磺酸基團(tuán)，這一修飾不但極大地改善了杯芳烴化合物的水溶性，而且可以使其在水溶液中對(duì)目標(biāo)客體分子給予強(qiáng)的包結(jié)配位相互作用和高的鍵合選擇性。南開(kāi)大學(xué)的秦占斌等人通過(guò)以往杯芳烴分子識(shí)別和組裝的研究工作，不僅充分認(rèn)識(shí)了磺化杯芳烴鍵合客體的一些基本性質(zhì)，而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磺化杯芳烴可以與某些特定的客體分子形成1∶n 的絡(luò)合物，進(jìn)而構(gòu)筑形成二元超分子囊泡等高級(jí)組裝結(jié)構(gòu)。二硫鍵是個(gè)巰基被氧化而形成的硫原子間的共價(jià)鍵，與其它穩(wěn)定的共價(jià)鍵不同，二硫鍵容易被還原而斷裂，因而是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，進(jìn)而可以利用二硫鍵對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。他們以磺化杯[4]芳烴為主體，以含二硫鍵的甲基十二烷基吡啶為客體，對(duì)二者的分子組裝行為進(jìn)行了研究。其在藥物負(fù)載運(yùn)輸和釋放等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[10]。

3.4 雙橋聯(lián)磺化杯芳烴的合成及其分子組裝

磺化杯芳烴以其優(yōu)異的主客體包結(jié)性質(zhì)代表著一類(lèi)重要的水體系組裝基元。南開(kāi)大學(xué)的王鯤鵬等人曾報(bào)道由單橋聯(lián)磺化杯芳烴主客體識(shí)別構(gòu)建的線狀超分子聚合物，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)重復(fù)單元的剛性會(huì)更利于促進(jìn)超分子聚合的發(fā)生。隨后他們還進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了雙乙基橋聯(lián)磺化杯芳烴，其新主體分子構(gòu)象穩(wěn)定，不能“順?lè)础狈D(zhuǎn)，因此，有效提高了主體構(gòu)筑基元的分子剛性。同時(shí)雙橋鏈在杯芳烴下緣形成一個(gè)“莢醚”狀空腔，可以與Tb3+形成配合物，能量傳遞產(chǎn)生熒光[11]。加入雙紫精客體形成超分子聚合物，由于Tb3+和紫精之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅，因此，熒光可作為檢測(cè)超分子聚合物組裝/解聚的信號(hào)，這為今后開(kāi)展組裝體刺激調(diào)控研究工作提供了便利方法。

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門(mén)新興的邊緣學(xué)科，是目前最熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。由于超分子化學(xué)在目前科學(xué)前沿和熱點(diǎn)研究領(lǐng)域如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、通訊科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，故引起了世界各學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)將在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用中顯出強(qiáng)大的生命力，并結(jié)出豐碩成果。

［1］劉一流,張希.基于主體增強(qiáng)型非共價(jià)鍵作用的超分子聚合［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010.

［2］Zhang,Z.-J.;Zhang,H.-Y.;Wang,H.;Liu,Y.ATwin-Axial Heterorotaxane.Angew.Chen.Int.Ed.,2011,50（46）:10834-10838.

［3］Chen,L.;Zhang,Y.-M.;Liu,Y.Molecular Binding Behaviors between Tetrasulfonated Bis（m-phenylene）-26-crown-8 and Bispyridinium Guestsin Aqueous Solution［J］.J.Phys.Chem.B,2012,116（31）:9500-9506.

［4］Guo,D.-S.,Wang,K.;Wang,Y.-X.;Liu,Y.Cholinesterase-Responsive Supramolecular Vesicle［J］.J.Am.Chem.Soc.,2012,134（24）：10244-10250.

［5］李爽,呂海燕,陳傳峰.基于雙冠醚和銨鹽的超分子聚合物凝膠［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010.10：25-26.

［6］曾飛,陳傳峰.基于三碟烯雙冠醚形成的具有自修復(fù)刺激響應(yīng)性能的超分子聚合物凝膠［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010，10：23-24.

［7］陳國(guó)頌,江明.利用復(fù)合包結(jié)絡(luò)合物構(gòu)建大分子自組裝體和水凝膠［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010，10：94-95.

［8］楊婧,郭東升,王麗華,等.甲基磺化杯芳烴的分子鍵合行為研究［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010，10：13-14.

［9］趙紅霞,郭東升,劉育.磺化杯芳烴與雙位點(diǎn)客體鍵合行為研究［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010，10：10-11.

［10］秦占斌,郭東升,劉育.磺化杯［4］芳烴與含二硫鍵他的分子組裝研究［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010.10：8-9.

［11］王鯤鵬,郭東升,劉育.雙橋聯(lián)磺化杯芳烴的合成及其分子組裝［C］.全國(guó)第十六屆大環(huán)化學(xué)暨的第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,揚(yáng)州大學(xué),2010，10：6-7.