張文光，王剛，孫素華，朱慧紅，劉杰，楊光，金浩

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001）

渣油加氫過程生焦因素分析

張文光1，2，王剛2，孫素華2，朱慧紅2，劉杰2，楊光2，金浩2

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001）

全球石油儲(chǔ)量的減少，原油質(zhì)量變重、變差趨勢(shì)的加劇，對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品需求量的不斷增加以及環(huán)保法規(guī)要求日益嚴(yán)格，極大地促進(jìn)了石化產(chǎn)品的升級(jí)換代。這些變化趨勢(shì)給煉廠加工重油帶來了巨大挑戰(zhàn)，渣油加氫技術(shù)是解決上述問題的有效途徑。但是該技術(shù)的生焦問題一直備受關(guān)注，解決生焦問題已成為當(dāng)前渣油加氫工藝的主要研究方向之一。一般來說，生焦規(guī)律可以從原料性質(zhì)、加氫工藝條件和催化劑等三方面來考慮。從原料性質(zhì)和工藝條件兩方面分析了生焦影響因素，總結(jié)了生焦規(guī)律。

渣油加氫；生焦；原料性質(zhì)；工藝條件

前言

近年來，隨著全球原油價(jià)格持續(xù)走高，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化（高金屬、高硫、高殘?zhí)浚┶厔?shì)明顯，市場(chǎng)對(duì)輕（優(yōu)）質(zhì)油品的需求不斷增加和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，渣油加工技術(shù)得到越來越廣泛的應(yīng)用[1]。由于渣油性質(zhì)低劣，易生焦物種較多，容易在催化劑上沉積，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活，縮短加氫催化劑的使用壽命。因此，解決生焦問題已成為渣油加氫的主要研究方向之一。

1 焦炭的類型及生成機(jī)理

不同的研究者，根據(jù)不同的研究目的，將催化劑上沉積的焦炭分為不同的類型，但就其本質(zhì)而言，它們有一定的相似性。

Young[2]認(rèn)為催化劑上的結(jié)焦主要有催化結(jié)焦和熱縮合結(jié)焦兩種。催化結(jié)焦主要是由焦炭前驅(qū)物在催化劑上吸附，經(jīng)催化脫氫縮合而成。熱縮合結(jié)焦主要為焦炭前驅(qū)物在高溫下裂解形成自由基，自由基相互結(jié)合并縮合環(huán)化，形成焦炭。

Sangrama等[3～5]將催化劑上的焦炭分為活性軟焦和難溶焦。軟焦主要是由渣油中的芳香烴和瀝青質(zhì)等易生焦物種吸附在催化劑載體上形成的焦炭前身物；而難溶焦主要是渣油在催化劑載體的酸性中心上生成的不可逆吸附物質(zhì)。分析表明：軟焦和難溶焦在催化劑上同時(shí)存在，難溶焦所含的雜原子比軟焦多，并且隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，軟焦含量減少，催化劑上沉積的焦炭主要是難溶焦，加氫反應(yīng)活性由難溶焦在催化劑上沉積的數(shù)量決定。

Ternan等[6]和Beuther等[7]研究表明，催化劑上有三類焦炭物，一類是瀝青狀物質(zhì)，一類是可逆吸附的含碳結(jié)構(gòu)，最后一類是在高溫條件下形成的焦炭，該焦炭可導(dǎo)致催化劑的失活。

Callejas等[8]將沉積在催化劑上的烷基碳定義為可逆焦，此類焦炭經(jīng)加氫處理即可脫除。

陳士鋒等[9]認(rèn)為焦炭的生成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，把催化劑上沉積的焦炭歸納為吸附炭和化學(xué)生成炭。依據(jù)焦炭燃燒的難易程度，將焦炭分為兩種類型：一類為低溫型積炭或無定形炭，另一類為高溫型積炭或石墨型炭。

在渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中，催化劑的生焦一直是令人感興趣的研究課題。有關(guān)焦炭在催化劑上的生成機(jī)理，由于研究者所用渣油原料、催化劑和方法的不同，所得結(jié)果也不一致。一般認(rèn)為，在加氫轉(zhuǎn)化過程中，除了生成氣體和液體產(chǎn)品外，渣油原料中的瀝青質(zhì)或殘?zhí)吭诩庸み^程中發(fā)生脫氫或脫烷基，縮合生焦。Callejas等[8]研究表明，在反應(yīng)初期，含氮的瀝青質(zhì)極易吸附在催化劑上，催化劑上的焦炭主要是由吸附在酸性點(diǎn)上的瀝青質(zhì)形成的。Yu-dongSun等[10]認(rèn)為，在加氫處理過程中，渣油經(jīng)熱裂化，發(fā)生縮合反應(yīng)生成甲苯不溶物，反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面，堵塞孔口，引起催化劑的失活。Halabi等[11]認(rèn)為沉積在催化劑上的焦炭是由重瀝青質(zhì)從溶液中沉淀生成的。徐春明等[12]研究了在不同氣體氛圍下渣油加氫特性，得出在渣油處理過程中氧和硫的存在會(huì)導(dǎo)致大量焦炭生成。

2 生焦影響因素

一般來講，影響生焦的因素可以從渣油性質(zhì)、工藝條件和催化劑等方面來考慮。由于渣油加氫所處理的原料油主要性質(zhì)劣質(zhì)，其中所含易生焦物種較多，同等條件下，比輕質(zhì)油品易于生焦。對(duì)于特定的渣油原料，改變工藝條件（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間、空速、氫油比等），對(duì)生焦的影響是不同的。催化劑的物化性質(zhì)（如催化劑的比表面積、孔容和孔徑、顆粒尺寸、形狀等）也是渣油加氫反應(yīng)過程中影響生焦的因素。本文主要從原料油性質(zhì)、工藝條件兩方面對(duì)渣油加氫過程的生焦進(jìn)行分析。

2.1 原料性質(zhì)對(duì)生焦的影響

渣油廣義定義為：石油經(jīng)過非破壞性蒸餾除去所有揮發(fā)性物質(zhì)后得到的殘余物[13]，即渣油是指原油煉制過程所產(chǎn)生的“桶底油”。這部分油中不僅硫、氮雜質(zhì)含量高，而且含有大量重金屬、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)，是石油中最難加工的部分。不同原油的渣油組成和性質(zhì)既有共性又有其特點(diǎn)[14]，其加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)特性不同，對(duì)加氫過程生焦的影響也不同。實(shí)際上，渣油原料的黏度、殘?zhí)?、組成、硫、氮以及金屬雜質(zhì)等都會(huì)對(duì)生焦產(chǎn)生影響。

2.1.1 重油特性參數(shù)和殘?zhí)繉?duì)生焦的影響

陳士鋒等[15]研究了原料油性質(zhì)與生焦規(guī)律的關(guān)系，結(jié)果表明，原料油越重，越容易生焦。重油特性參數(shù)（KH）與渣油本身的性質(zhì)有關(guān)，與生焦有一定的關(guān)聯(lián)性，焦炭產(chǎn)率隨重油特性參數(shù)的增大而降低。趙輝[16]用不同來源的渣油原料研究其加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)，發(fā)現(xiàn)焦炭收率與重油特性參數(shù)有密切關(guān)系，隨KH的減小，焦炭收率增加。楊朝合等[17～18]研究了渣油SFEF窄餾份加氫轉(zhuǎn)化特性，也得出了同樣的結(jié)論。石鐵罄等[19]研究發(fā)現(xiàn)焦炭收率和重油特性參數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)KH＜6.0時(shí)，焦炭收率隨KH值的減小增加迅速；當(dāng)KH=6.0～8.0時(shí),隨KH值減少，焦炭收率增加的速度加快；當(dāng)KH＞8.0時(shí)，焦炭收率隨KH的降低增加緩慢。

渣油的殘?zhí)恐悼梢苑从臣庸み^程中的生焦傾向，與生焦量有很好的關(guān)聯(lián)性[20]。一般而言，渣油的生焦率隨原料殘?zhí)恐档脑龃蠖龃蟆ｊ愂夸h等[15]研究發(fā)現(xiàn)，焦炭產(chǎn)率隨殘?zhí)恐档脑黾右渤噬仙厔?shì)，但并不呈線性增加。安晟[21]在研究渣油加氫處理催化劑焦炭和和金屬沉積規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭的沉積量取決于原料種類和操作條件，尤其是與原料油的殘?zhí)恐店P(guān)系密切，隨著原料油殘?zhí)恐档脑龃?，催化劑上沉積的焦炭量也增多。劉晨光等[22]采用高壓反應(yīng)釜研究了減壓渣油經(jīng)超臨界萃取后的各組分對(duì)生焦的影響，發(fā)現(xiàn)影響焦炭沉積量最主要的因素不是殘?zhí)?，而是原料中最重、芳香度最高的組分——瀝青質(zhì)。梁文杰[23]研究認(rèn)為生焦量約為殘?zhí)恐档?.5～2.0倍，而楊燕[24]發(fā)現(xiàn)WVR和KVR兩種減壓渣油雖然殘?zhí)恐迪嗖顟沂猓渖拐T導(dǎo)期卻極為接近，說明殘?zhí)恐挡⒉皇怯绊懮冠厔?shì)的決定性因素。

2.1.2 渣油中含氮化合物對(duì)生焦的影響

Dong等[25]和Wiwel等[26]研究了渣油中含氮化合物的生焦對(duì)催化劑活性的影響。發(fā)現(xiàn)含氮化合物可強(qiáng)烈吸附在催化劑的酸性中心上，經(jīng)熱縮合和催化脫氫形成焦炭，增加了催化劑上的生焦量，這部分增加的生焦量與原料中的氮含量呈線性關(guān)系。但是含氮化合物所增加的生焦對(duì)催化劑加氫活性的影響較小，這可能是由于含氮化合物優(yōu)先吸附在載體的酸性中心上，主要在酸性中心上生焦有關(guān)。趙輝[16]用不同渣油原料研究其加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氮化物本身不穩(wěn)定，對(duì)加氫催化劑活性有一定程度的抑制作用，容易縮合生焦，造成催化劑失活。

2.1.3 渣油中四組分和極性組分對(duì)生焦的影響

陳進(jìn)榮等[27]和羅輝[28]在研究渣油轉(zhuǎn)化過程時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同組分經(jīng)歷的反應(yīng)不同。渣油中的飽和份具有很強(qiáng)的裂化性能，奪氫能力特別強(qiáng)，可促進(jìn)瀝青質(zhì)的聚合生焦，縮短渣油熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期；芳香份一方面斷裂側(cè)鏈生成各種烴類，另一方面生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和焦炭；膠質(zhì)是一過渡組分，一方面要裂化生成輕質(zhì)餾份油，另一方面有一部分膠質(zhì)要縮合生成瀝青質(zhì)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲苯不溶物；瀝青質(zhì)雖然也發(fā)生裂化反應(yīng)，但反應(yīng)溫度過高時(shí)主要發(fā)生縮合反應(yīng)而生焦，生成甲苯不溶物。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)被公認(rèn)為生焦前驅(qū)物，直接影響渣油在加氫裂化過程中的生焦?fàn)顩r。李生華等[29]研究指出，渣油四組分焦化生焦率的順序?yàn)闉r青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香份＞飽和份，其中渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有很高的生焦率，是生焦的主要來源。陳士鋒等[15]認(rèn)為在高溫高壓的渣油反應(yīng)體系中，由飽和份裂解而來的小分子自由基會(huì)中和由重組分裂解得到的大的芳烴自由基，阻礙了后者相互縮合為更重的組分及焦炭，飽和份的存在會(huì)抑制重組分的縮合生焦反應(yīng)，但這種抑制作用并不明顯。由芳香份所生成的焦炭占據(jù)了大部分，其原因可能為膠質(zhì)瀝青質(zhì)是由多個(gè)縮合環(huán)結(jié)構(gòu)通過多種橋鍵相連而形成的大分子，在加氫反應(yīng)過程中并不直接生成焦炭，而是橋鍵斷裂之后，生成了近似芳香份的自由基，然后縮合生焦。鄧文安等[30]以勝利減壓渣油中的飽和份、芳香份和膠質(zhì)為原料，考察其熱反應(yīng)行為，結(jié)果表明，飽和份不轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物；僅少量芳香份轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物；焦炭的生成主要來源于渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，尤其是重膠質(zhì)的縮合。熱反應(yīng)后生成的膠質(zhì)稱為次生膠質(zhì)，與原生膠質(zhì)相比，次生膠質(zhì)更易轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，甚至縮合生成焦炭。劉東[31]研究了不同催化體系下渣油懸浮床加氫的生焦?fàn)顩r，發(fā)現(xiàn)渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，芳碳率高時(shí)，轉(zhuǎn)化時(shí)生焦量大。Que Guohe等[32]對(duì)勝利渣油中飽和份、芳香份、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化生焦性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：飽和份主要裂解為小分子烴類，幾乎不會(huì)生成焦炭，芳香份僅少量生焦，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)則會(huì)大量生焦。金環(huán)年等[33]研究發(fā)現(xiàn)，渣油原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)多為稠環(huán)芳烴分子，并含有大量雜原子，縮合程度較高，渣油體系中此類物質(zhì)含量的增加必然導(dǎo)致更多焦炭的生成，認(rèn)為渣油中瀝青質(zhì)是生焦的主要來源，其次才是膠質(zhì)。Banerjee等[34]針對(duì)Athabasca瀝青和冷湖重油的各個(gè)組分，對(duì)生焦動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）生焦速率隨渣油原料芳香度的增加而增大；（2）生焦反應(yīng)常數(shù)大小順序?yàn)椋簽r青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香份>飽和份；（3）生焦主要是由于高度縮合的大芳香物快速反應(yīng)：小芳香物——膠質(zhì)——瀝青質(zhì)——大芳香物——焦。楊繼濤[35]通過對(duì)我國(guó)四種減壓渣油族組分的熱反應(yīng)行為研究，證實(shí)了渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均有很高的生焦率，是生焦的主要貢獻(xiàn)者。郭愛軍等[36]曾用供氫探針?biāo)臍漭翆?duì)飽和烴熱裂化奪氫氫轉(zhuǎn)移能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)飽和份奪氫量的增加可加快瀝青質(zhì)的縮合，縮短生焦誘導(dǎo)期，揭示了飽和烴促進(jìn)渣油熱反應(yīng)體系初期生焦的化學(xué)本質(zhì)。Yu-dongSun等[10]認(rèn)為，瀝青質(zhì)趨向于沉積在催化劑表面形成焦炭，焦炭覆蓋催化劑的酸性位，堵塞孔口，降低催化劑的活性，具有很大的生焦趨勢(shì)。Gauthier等[37]也認(rèn)為，瀝青質(zhì)是酸性催化劑和催化劑抑制劑的生焦前驅(qū)物，趨向于生成焦炭。Marafi等[5]和Adel Almutairi等[38]認(rèn)為渣油中的瀝青質(zhì)是造成催化劑生焦的最主要原因，Seki等[39]研究發(fā)現(xiàn)渣油中瀝青質(zhì)的含量并不能關(guān)聯(lián)出催化劑上的生焦量，而真正對(duì)催化劑上的生焦起決定作用的是瀝青質(zhì)的芳碳率。

Green等[40]用微型殘?zhí)繙y(cè)定法研究了重油中強(qiáng)酸份、弱酸份、強(qiáng)堿份、弱堿份、中性份對(duì)生焦的貢獻(xiàn)，認(rèn)為渣油中氫炭比較低、雜原子含量較高、具有酸性和堿性的極性組分對(duì)渣油生焦的貢獻(xiàn)較大。Rahimi等[41]用離子交換法將渣油分成不同的組分，發(fā)現(xiàn)兩性組分最容易生焦，其次是堿性份和酸性份，而中性份和芳香份生焦速度最慢且存在生焦誘導(dǎo)期。

2.1.4 渣油膠體體系的穩(wěn)定性對(duì)生焦的影響

朱英娣[42]研究表明，渣油反應(yīng)過程中的生焦與渣油膠體體系的穩(wěn)定性有關(guān)，體系的不穩(wěn)定性是生焦的物理化學(xué)根源所在。渣油在轉(zhuǎn)化到一定程度后，體系中瀝青質(zhì)的含量超過了能穩(wěn)定地保持其膠體分散狀態(tài)的限度，體系的穩(wěn)定性遭到破壞，快速生焦。Muegge等[43]研究發(fā)現(xiàn)，正常情況下，瀝青質(zhì)以膠體的形式存在，膠質(zhì)和芳烴對(duì)其起穩(wěn)定作用。但隨著轉(zhuǎn)化深度的增加，瀝青質(zhì)逐步斷裂側(cè)鏈，剩下芳核，而膠質(zhì)和芳烴卻不斷加氫飽和，因而對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力不斷減小，體系變得不穩(wěn)定，重瀝青質(zhì)開始析出，沉積在催化劑上，最后形成焦炭。芳烴含量低的渣油更容易生焦。張龍力等[44]的研究也進(jìn)一步證實(shí)渣油的膠體穩(wěn)定性決定其生焦特性。

2.2 工藝條件對(duì)生焦的影響

在渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)有兩大類：加氫裂化和氫解。加氫裂化主要取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，氫解反應(yīng)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑的活性以及空速等因素均有關(guān)系。由此可見，工藝條件的優(yōu)化對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能有顯著的影響。所以，對(duì)于同一來源的渣油原料，應(yīng)綜合考慮各種影響因素并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，使渣油加氫過程獲得最大的轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油品收率以及雜質(zhì)脫除率，盡可能減少催化劑的生焦失活。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)生焦的影響

在渣油加氫反應(yīng)過程中，操作溫度比較高，尤其沸騰床加氫過程，反應(yīng)溫度更高。溫度高，對(duì)催化劑生焦影響很大。反應(yīng)溫度對(duì)生焦平衡的影響分為兩個(gè)方面：熱力學(xué)方面和動(dòng)力學(xué)方面。從熱力學(xué)角度來講，高溫對(duì)氫解反應(yīng)有利，但同時(shí)又加劇了生焦反應(yīng)。Geraldine等[45]研究發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)最低平衡積炭生成量的溫度點(diǎn)390℃，低于或高于這個(gè)溫度點(diǎn)都會(huì)使平衡積炭增加。從動(dòng)力學(xué)角度來講，提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，使焦炭在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到積炭平衡，縮短催化劑初期積炭失活的時(shí)間。Heck等[46]認(rèn)為溫度對(duì)生焦量的影響主要表現(xiàn)在裂化速率與加氫速率之比。如果裂化速率高于加氫速率，那么生焦量將會(huì)顯著增加。溫度越高，二者比值越大，結(jié)焦就越嚴(yán)重。Sanford等[47～48]認(rèn)為，渣油加氫反應(yīng)的第一步是大的渣油分子在熱作用下快速裂解為烴自由基，其最初40%～50%的轉(zhuǎn)化是在熱作用下進(jìn)行的快速芳環(huán)斷側(cè)鏈反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度一方面有利于渣油的烴自由基反應(yīng)，促進(jìn)渣油大分子的裂解，另一方面也加速了芳烴的縮合反應(yīng)。渣油的烴自由基與活潑氫的反應(yīng)隨溫度提高的程度沒有渣油的芳烴自由基縮合反應(yīng)隨溫度增加的快，最終縮合生成焦炭。陳士鋒等[15]研究表明，焦炭的生成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，其產(chǎn)率和性質(zhì)與反應(yīng)體系的溫度、時(shí)間、氫氣初始?jí)毫霸系男再|(zhì)密切相關(guān)。結(jié)果表明，恒定反應(yīng)時(shí)間和氫初壓，改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)催化劑上焦炭沉積量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的初期結(jié)焦影響較大。鄭振偉等[49]研究表明，提高反應(yīng)溫度，熱裂化程度變大，會(huì)導(dǎo)致生焦，生焦引起催化劑積炭而使活性降低，同時(shí)還會(huì)降低液體產(chǎn)品收率。朱英娣[42]認(rèn)為，溫度升高時(shí)，可以加大裂化反應(yīng)的深度，在較高的溫度下，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生劇烈的縮合反應(yīng)，形成很多分子量更大的多環(huán)或稠環(huán)烴類，由于自由基的穩(wěn)定性隨著分子量的增大而增大，使稠環(huán)烴類更易形成縮合度更高的芳烴，進(jìn)而生成焦炭。王玥等[50]使用高壓釜反應(yīng)器，在無催化劑條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)渣油加氫生焦反應(yīng)條件的研究。結(jié)果表明，溫度的提高有利于渣油的烴自由基反應(yīng)，促進(jìn)了渣油大分子的裂解，也加速了芳烴的縮合反應(yīng)，只不過渣油的烴自由基與活潑氫的反應(yīng)隨溫度的增高程度沒有渣油的芳烴自由基縮合反應(yīng)隨溫度增加得快而已。從而導(dǎo)致了反應(yīng)溫度越高，生焦越嚴(yán)重。趙輝[16]研究了渣油加氫的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中，提高反應(yīng)溫度，一方面可以顯著提高渣油加氫反應(yīng)速率；另一方面有利于大的渣油分子相互締合成更大的分子，而催化劑的存在為這種大分子的聚沉提供了凝結(jié)核心，使得焦炭產(chǎn)率不斷增加。生焦速率隨反應(yīng)溫度開始時(shí)增加緩慢，隨溫度的升高，生焦率迅速增加。楊燕[24]研究發(fā)現(xiàn)在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)，生焦速率受溫度變化影響較小，生焦誘導(dǎo)期過后進(jìn)入大量生焦階段，溫度越高，生焦趨勢(shì)線越陡峭，生焦速率也越快，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的生焦量越大。安晟[21]考察了焦炭的沉積量與反應(yīng)溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑上沉積的焦炭量也增加。當(dāng)溫度達(dá)到某一溫度時(shí)（>380℃），催化劑上沉積的焦炭量迅速增加。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生焦的影響

在渣油加氫裂化反應(yīng)中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，渣油的轉(zhuǎn)化率會(huì)增加，可以提高輕油收率，這是我們所希望的。但是，達(dá)到一定的反應(yīng)程度后，再增加反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率增加的速率就慢了，這種轉(zhuǎn)化率的增加是以生焦產(chǎn)物的增加為代價(jià)的。陳士鋒[15]以孤島減渣為原料，在特定條件下，考察了焦炭沉積隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑上沉積大量焦炭。在較短的時(shí)間內(nèi)，焦炭含量由1.24%迅速增加到13.08%，焦炭收率也增加很快，在本反應(yīng)條件下，焦炭收率與反應(yīng)時(shí)間是呈近似的線性關(guān)系。王玥等[50]認(rèn)為，不同的反應(yīng)溫度有其較佳的停留時(shí)間。在特定條件下，甲苯不溶物隨停留時(shí)間的增加而增多，反應(yīng)剛開始時(shí)，甲苯不溶物隨停留時(shí)間增加緩慢，到達(dá)一定的停留時(shí)間，甲苯不溶物增加迅速。趙輝[16]在特定條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行渣油加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)綏中36-1AR加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律的影響。結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，渣油轉(zhuǎn)化率一直增加，汽柴油收率呈穩(wěn)定增加的趨勢(shì)，焦炭收率也隨之增加。由此可見，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，渣油轉(zhuǎn)化率增加，但這種增加是以增加甲苯不溶物收率為代價(jià)的。因此，在原料、催化劑、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力一定的情況下，用延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來提高轉(zhuǎn)化率，效果并不明顯。楊燕[24]考察了WVR和KVR在不同時(shí)間下的熱反應(yīng)生焦情況。發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，生焦量增大，在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)生焦量隨反應(yīng)時(shí)間的變化緩慢，生焦誘導(dǎo)期過后生焦量增加迅速。安晟[21]研究了催化劑上焦炭沉積量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑上很快沉積了大量的焦炭，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，焦炭沉積速度放緩，逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。由此可見，催化劑在反應(yīng)初期的結(jié)焦是需要首要考察的問題。

2.2.3 氫壓對(duì)生焦的影響

氫氣在渣油加氫反應(yīng)中可以起到顯著的抑焦作用。Kobayashi等[51～52]認(rèn)為溶解在渣油體系中的氫氣可以吸附在催化劑的活性中心上而變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的氫原子，這種活性氫原子與烴自由基發(fā)生中和而抑制其縮合生焦。陳士鋒[15]發(fā)現(xiàn)焦炭收率隨氫初壓的增大呈下降趨勢(shì)，氫氣的抑焦作用并不像我們想象的那樣，可以隨氫初壓的增加而無限增加，其抑焦作用逐漸趨于一種穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)氫初壓達(dá)到8.2MPa時(shí)，焦炭收率基本呈一條直線，而不再隨氫初壓的增加而降低。王玥等[50]認(rèn)為隨著初始?xì)錃鈮毫Φ奶岣?，渣油的轉(zhuǎn)化率提高，輕油收率也隨之增加，但是提升的幅度并不大，對(duì)甲苯和喹啉不溶物的影響也不大。初始?xì)錃鈮毫μ岣吆蠓磻?yīng)所增加的氫耗，大部分是促進(jìn)渣油中大分子的氫解裂化反應(yīng)。鄭振偉等[49]研究表明，增加氫初壓，H/C增加，焦炭縮合程度變小，即焦炭收率隨氫初壓的增大呈下降趨勢(shì)，氫氣在渣油加氫反應(yīng)中起到顯著的抑焦作用。于雙林等[53]認(rèn)為隨著氫初壓的升高，產(chǎn)物的穩(wěn)定性先改善后略微變差，其穩(wěn)定性的改善可降低焦炭收率。安晟[21]考察了焦炭沉積與反應(yīng)壓力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)壓力的增加，催化劑上沉積的焦炭量減少，得出氫氣的抑焦作用有一個(gè)上限，焦炭沉積量并不是隨著反應(yīng)壓力增大無限減小。雖然隨著氫初壓的升高，焦炭收率降低，但其降低的幅度逐漸變緩，這也說明氫氣的抑焦作用并不是隨氫初壓的增大無限增加的，膠體穩(wěn)定性的改善減少了焦炭在催化劑上的沉積量，進(jìn)而可降低催化劑的生焦失活速率。增加初始?xì)錃鈮毫﹄m然促進(jìn)渣油轉(zhuǎn)化率的提升，輕油收率的提高，但是要以犧牲氫耗和能量為代價(jià)，而且存在對(duì)加工設(shè)備的要求越來越嚴(yán)格苛刻，操作費(fèi)用增加，安全性差等缺點(diǎn)。故應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)物要求選擇適宜的氫初壓以求得最大的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.4 催化劑用量對(duì)生焦的影響

在渣油加氫過程中，催化劑用量也是影響生焦的一個(gè)重要因素。增加催化劑用量，一定程度上可以增加渣油的裂化活性，提高渣油轉(zhuǎn)化率，有利于生成更多的輕質(zhì)化產(chǎn)物，但過多的催化劑會(huì)成為焦炭聚集的載體，使得焦炭產(chǎn)率增加。趙輝[16]研究發(fā)現(xiàn)，隨催化劑用量的增加，生焦率明顯增加。在沸騰床渣油加氫裂化過程中，通常采用空速[20]表示催化劑與原料油接觸時(shí)間。在低空速下，原料油與產(chǎn)品返混較差，停留時(shí)間較長(zhǎng)，有利于渣油加氫轉(zhuǎn)化；隨著空速提高，縮短了反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，影響加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而影響生焦。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，催化劑的加入量有一個(gè)優(yōu)化的范圍，應(yīng)選擇適宜的催化劑用量，這樣既可以降低催化劑成本，又減少生焦反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

影響渣油加氫過程生焦的因素可以從原料性質(zhì)、工藝條件和催化劑的性質(zhì)等方面分析。針對(duì)不同來源的渣油原料，利用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)，測(cè)定其組成，關(guān)聯(lián)出原料性質(zhì)在特定條件下的生焦趨勢(shì)。對(duì)于特定的原料油，從工藝條件和催化劑兩方面考慮，探討生焦機(jī)理，建立相應(yīng)的生焦模型，為新型渣油加氫催化劑的開發(fā)和性能改進(jìn)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐，同時(shí)還可以優(yōu)化工藝條件，減少加氫過程生焦反應(yīng)的發(fā)生。

［1］曹湘洪．我國(guó)煉油石化產(chǎn)業(yè)應(yīng)對(duì)石油短缺時(shí)代的科技對(duì)策思考［J］．石油煉制與化工,2006,37（6）:1～8．

［2］YOUNG D J．Kinetic and morphological development of coke formation on heat resistant alloys［J］．Materials and Corrosion, 1999,50（12）:675～680．

［3］SANGRAMA K SAHOO,SIDDHARTH S RAY,I D SINGH．Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils［J］．Applied Catalysis A:General,2004,278（2）:83～91．

［4］KOICHI M,ANDRE H．Initial coke deposition on hydrotreating catalysts．PartⅠ:Changes in coke properties as a function of time on stream［J］．Fuel,2004,83（7/8）:103l～1038．

［5］MARAFI A,HAUSER H,STANISLAUS A．Deactivation patterns of Mo/A12O3,Ni-Mo/A12O3and Ni-Mo-P/A12O3catalyst in atmospheric hydrodesulphurization［J］．Catal Today,2007,125（3/ 4）:192～202．

［6］TERNAN M,FURIMSKY E,PARSONS B I．Coke formation onhydrodesulphurization catalysts［J］．Fuel Proc Tech,1979,2（1）: 45～55．

［7］BEUTHER H,LARSON O A,PERROTTA A J．Mechanism of coke formation on catalysts［J］．Stud Surf Sci catal,1980,（6）:27l～282．

［8］CALLEJAS M A,MARTINEZ M T．Coke characterisation in aged reaiduehydrotreatingcatalystsbySolid-state-13C-NMR spectroscopy and temperature-programmed oxidation［J］．Appl Catal A,200l,218（1/2）:18l～188．

［9］陳士鋒,陳海,楊朝合．渣油加氫轉(zhuǎn)化過程結(jié)焦催化劑的表征［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2002,18（3）:8～12．

［10］SUN YU-DONG,YANG CHAO-HE,ZHAO HUI,et al．Influence of asphaltene on the residue hydrotreating reaction［J］．Energy& Fuels,2010,24（9）:5008～5011．

［11］HALABI A M,STANISLAUS A,TRIMM D L．Coke formation on catalysts during the hydroprocessing of heavy oils［J］．Appl catal, 1991,72（2）:193～215．

［12］徐春明,林世雄．渣油加氫裂化反應(yīng)機(jī)理的研究［J］．石油煉制與化工,1995,26（9）:52～57．

［13］詹姆斯G·斯佩特著．重油和渣油脫硫［M］．北京:烴加工出版社, 1990．

［14］徐春明,楊朝合．石油煉制工程（第四版）［M］．北京:石油工業(yè)出版社,2009．

［15］陳士鋒,楊朝合．渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑初期結(jié)焦規(guī)律的研究［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29（5）:395～399．

［16］趙輝．渣油加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究［D］．東營(yíng):中國(guó)石油大學(xué),2009．

［17］CHAO-HE YANG,FENG DU,HAI ZHENG,et al．Hydroconversion characteristics and kinetics of residue narrow fractions［J］．Fuel,2005,84（6）:675～684．

［18］楊朝合．重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化特性分析和動(dòng)力學(xué)研究［D］．北京:中國(guó)石油大學(xué),1997．

［19］石鐵磐,胡云祥,許志明,等．減壓渣油特征化參數(shù)的研究［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,1997,13（2）:1～7．

［20］李春年．渣油加工工藝［M］．北京:中國(guó)石化出版社,2002．

［21］安晟．渣油加氫處理催化劑焦炭和金屬沉積規(guī)律的研究［D］．遼寧:遼寧石油化工大學(xué),2009．

［22］劉晨光,朱春媚,靳力文,等．減壓渣油熱反應(yīng)特性與原料組成的關(guān)聯(lián)［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,1999,15（1）:1～7．

［23］梁文杰．石油化學(xué)［M］．東營(yíng):石油大學(xué)出版社,2005．

［24］楊燕．劣質(zhì)重油熱反應(yīng)生焦及產(chǎn)物分布規(guī)律研究［D］．東營(yíng):中國(guó)石油大學(xué),2010．

［25］DONG D,JEONG S,MASSOTH F E．Effect of nitrogen compounds on deactivation of hydrotreating catalysts by coke［J］．Catalysis Today,1997,37（3）:267～275．

［26］WIWEL P,ZEUTHEN P,JACOBSEN C,et al．Catalyst Deactivation［C］．Amsterdam:Elsevier,1991．

［27］陳進(jìn)榮,楊繼濤,孫在春,等．大慶渣油族組分非等溫?zé)岱磻?yīng)的研究［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1994,22（1）:77～82．

［28］羅輝．渣油懸浮床加氫裂化助劑作用機(jī)理研究［D］．東營(yíng):中國(guó)石油大學(xué),2008．

［29］李生華,劉晨光,闕國(guó)和,等．渣油熱反應(yīng)體系中第二液相與焦的關(guān)系［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26（1）:1～6．

［30］鄧文安,闕國(guó)和．勝利減壓渣油膠質(zhì)熱反應(yīng)生焦特性的研究［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,1997,13（1）:1～6．

［31］劉東,張宏玉,馬魁菊,等．不同催化體系下渣油懸浮床加氫的結(jié)焦?fàn)顩r［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2007,23（4）:39～43．

［32］QUE GUOHE,LIANG WENJIE．Thermal conversion of Shengli residue and its constituents［J］．Fuel,1992,71（12）:1483～1485．

［33］金環(huán)年,鄧文安,闕國(guó)和．渣油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在分散型催化劑作用下的臨氫熱反應(yīng)行為［J］．石油煉制與化工,2006,37（11）: 11～14．

［34］BANERJEE D．K．,LAIDLER K．J．,NANDI B．N．,et al．Kinetics studies of coke formation in hydrocarbon fractions of heavy etudes［J］．Fuel,1986,65（4）:480～484．

［35］楊繼濤,陳進(jìn)榮．我國(guó)四種減壓渣油族組分的熱反應(yīng)行為［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,1994,10（2）:1～7．

［36］郭愛軍,王宗賢．飽和烴促進(jìn)渣油熱反應(yīng)初期生焦的考察［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29（5）:404～412．

［37］THIERRY GAUTHIER,PIERRE DANIAL-FORTAIN,ISABELLE MERDRIGNAC,et al．Studies of the evolution of asphaltene structure during hydroconversion of petroleum residues［J］．CatalysisToday,2008（13）:429～438．

［38］ADELALMUTAIRI,DAWOUDBAHZAD,MAMUNABSI HALABI．A comparative study on the performance of a catalyst system for the desulfurization of two kinds of atmospheric residues,Kuwait Export and Eocene residual oils［J］．Catalysis Today,2007,125（4）:203～210．

［39］SEKI H,YOSHIMOTO M．Deactivation of HDS catalyst in twostage RDS process-Ⅱ．Effect of crude oil and deactivation mechanism［J］．Fuel Processing Technology,2001,69（3）:229～238．

［40］GREEN J B,ZAGULA E J,REYNOLDS J W,et al．Relating feedstock composition to product slate and composition in catalytic cracking．1．Bench scale experiments with liquid chromatographic fractions from Wilmington,CA,>650．degree．F resid［J］．Energy&Fuels,1994,8（4）:856～867．

［41］PARVIZRAHIMI,THOMASGENTZIS,EDGARCOTTE．Investigationofthethermalbehaviorandinteractionof venezuelan heavy oil fractions obtained by ion-exchange chromatography［J］．Energy&Fuels,1999;13（3）:694～701．

［42］朱英娣．渣油膠體穩(wěn)定性與熱反應(yīng)生焦性能的關(guān)系研究［D］．遼寧:遼寧石油化工大學(xué),2011．

［43］MUEGGE B．Catalyst deactivation［M］．Amsterdam:Elsevier Science Publisher B．V．,1991．

［44］張龍力,張世杰,楊國(guó)華,等．常壓渣油熱反應(yīng)過程中膠體的穩(wěn)定性［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2003,19（2）:82～87．

［45］GERALDINEGUALDAL,SLAVIKKASZTELAN．Initial deactivationofresiduehydrodemetallizationcatalysts［J］．Journal of Catalysis,1996,161（1）:319～337．

［46］HECK R H,DIGUISEPPI F T．Kinetic and mechanistic effects in resid hydrocracking［J］．Energy Fuels,1994,8（3）:557～560．

［47］SANFORD E C．Mechanism of coke prevention by hydrogen during residuum hydrocracking［J］．American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry,1993,38（2）:413～416．［48］IOK瓦依里．重油加工譯文集［M］．北京:中國(guó)石化出版社,1990．

［49］鄭振偉,韓照明,葛海龍,等．沸騰床渣油加氫脫金屬工藝條件的研究［J］．當(dāng)代化工,2011,40（1）:56～59．

［50］王玥,齊邦峰,何鳳友,等．渣油加氫結(jié)焦反應(yīng)條件的研究［J］．石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2009,22（2）:41～44．

［51］SATORUKOBAYASHI,SATOSHIKASHIYAMA,REIJI AIZAWA,et al．Kinetic study on the hydrotreating of heavy oil 2．Effect of catalyst pore size［J］．Ind．Eng．Chem．Res,1987,26（11）:2245～2250．

［52］TSAI MINGCHANG,CHEN YUWEN,LI CHIUPING．Restrictive diffusion under hydrotreating reaction of heavy residue oils in a trickle bed reactor［J］．Ind．Eng．Chem．Res,1993,32（8）:1603～1609．

［53］于雙林,張龍力,楊朝合,等．氫初壓對(duì)渣油加氫產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性的影響及原因分析［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28（2）:96～100．

The Analysis of Coke Formation in Residual Oil Hydrogenation

ZHANG Wen-guang1,2,WANG Gang2,SUN Su-hua2,ZHU Hui-hong2,LIU Jie2,YANG Guang2and JINHao2
（1.College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,FuShun 113001,China; 2.SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,FuShun 113001,China）

The upgrade and update of petrochemical products is promoted greatly by the factors listed as follows:the decrease of the petroleum resources,the crude oil is becoming heavier,the increasing demand for high quality light petroleum products and more strict environmental regulation．The variation trends bring great challenges to refinery plant to process heavier crude oil．The residual oil hydrogenation technique is an effective way to solve these problems．However,for a long time,the formation of coke has been one of the problems concerning the hydrogenation technology; correspondingly solving the coking problem has already become the main research direction of the residual oil hydrogenation process．Generally speaking,the rule of coking can be taken into consideration from the following aspects:the raw material properties,hydrogenation process conditions and catalyst．The coking factors are analyzed from the raw material property and process conditions respectively and the law of coke formation is summarized．

Residual oil hydrogenation;coke formation;the property of raw material;process conditions

TE 624.432

A

1001-0017（2013）02-0066-06

2012-10-30

張文光（1984-），男，河南滎陽人，遼寧石油化工大學(xué)在讀研究生，主要從事沸騰床渣油加氫方面的研究。