盧守舟

（山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東濟(jì)南250101）

水環(huán)境監(jiān)測(cè)中現(xiàn)代化萃取技術(shù)的應(yīng)用

盧守舟

（山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東濟(jì)南250101）

對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)中ASE現(xiàn)代萃取技術(shù)的應(yīng)用展開深入研究，分析了ASE萃取技術(shù)的原理、特點(diǎn)、工作流程、應(yīng)用范圍等，認(rèn)為ASE快速溶劑萃取技術(shù)與傳統(tǒng)索氏萃取、超聲萃取、微波萃取相比，具備所用溶劑少、監(jiān)測(cè)時(shí)間短、萃取效率高等優(yōu)勢(shì)。

水環(huán)境監(jiān)測(cè)；現(xiàn)代萃取技術(shù)；ASE；應(yīng)用

1 前言

改革開放以來(lái)，尤其是20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)貫徹落實(shí)了對(duì)內(nèi)改革對(duì)外開放的基本方針，工業(yè)化進(jìn)程進(jìn)一步加快，同時(shí)也加劇了工業(yè)廢水、廢物排放，水環(huán)境中有機(jī)物的污染。根據(jù)有機(jī)物具有生物積累性和致突變，致畸及致癌的 “三致”作用，2000年在斯德哥爾摩會(huì)議明確規(guī)定禁止或限制使用的 “12種有機(jī)物”，并呼吁各國(guó)加強(qiáng)環(huán)境調(diào)查。

水環(huán)境中水體污染物的重要存在形式是沉積物，其遷移轉(zhuǎn)化在水和底泥之間。科學(xué)、合理、全面檢測(cè)沉積物中的污染物，對(duì)于水環(huán)境保護(hù)，治理水體污染有著重要的作用和意義。通過(guò)分析有機(jī)污染物的特點(diǎn)，科學(xué)家及環(huán)境檢測(cè)人員提出了兩種水體檢測(cè)方法：①樣品前處理；②設(shè)備儀器檢測(cè)，通過(guò)儀器對(duì)提取物進(jìn)行分離、定性、定量［1］。

2 有機(jī)物前處理現(xiàn)狀及ASE萃取技術(shù)原理、特點(diǎn)、工作流程

2.1 水環(huán)境檢測(cè)中有機(jī)物前處理現(xiàn)狀

根據(jù)水環(huán)境中有機(jī)物的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、溶解性，水體沉淀物樣品有機(jī)物前處理通常采用液固萃取的方法。傳統(tǒng)的液固萃取方法根據(jù)其原理和特點(diǎn)可以分為四類：索氏提??；自動(dòng)索氏提??；超聲萃??；微波萃取。本文重點(diǎn)研究的有機(jī)物為持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱POPs），POPs的主要特點(diǎn)為：持久性；生物積蓄性；半揮發(fā)性和長(zhǎng)距離遷移性；高毒性以及親脂憎水性。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的液固萃取方法已經(jīng)難以滿足水環(huán)境中POPs持久性有機(jī)污染物檢測(cè)采樣點(diǎn)繁雜，樣品數(shù)量多，萃取高效、高質(zhì)量的要求。

為進(jìn)一步提高水環(huán)境檢測(cè)質(zhì)量，科學(xué)家研究出快速溶劑萃取技術(shù)（Accelerated Solvent Extraction，ASE），這種技術(shù)是根據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中的溶解度不同的原理，利用快速溶劑萃取儀，在較高溫度和壓力條件下，選擇合適的溶劑，實(shí)現(xiàn)高效、快速萃取固體或半固體樣品中有機(jī)物的方法［2］。它是目前水環(huán)境檢測(cè)有機(jī)物前處理應(yīng)用最為廣泛、最普遍的萃取技術(shù)，此法已經(jīng)被美國(guó)EPA選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法。ASE萃取可以完全取代人們熟知的傳統(tǒng)萃取方法：索氏提取、超聲萃取和微波輔助萃取等［3］。

2.2 ASE快速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用原理、特點(diǎn)、工作流程

2.2.1 ASE快速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用原理

ASE快速溶劑萃取技術(shù)基本原理：快速溶劑萃取儀提供的是高溫高壓環(huán)境，根據(jù)化學(xué)原理，在一定程度上溫度升高、壓強(qiáng)增大，溶質(zhì)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，有效提高解吸和溶解動(dòng)力速度，提高溶劑沸點(diǎn)，加快被分析物從基質(zhì)中解析并快速進(jìn)入溶劑，進(jìn)而推進(jìn)萃取速率。

ASE萃取技術(shù)升高溫度技術(shù)原理?？焖偃軇┹腿x一般具有12個(gè)萃取位，2個(gè)清洗位，34，66，100m l三種不同體積萃取池。根據(jù)有機(jī)物溶解的難易程度，可以選擇萃取儀的使用溫度，該儀器允許溫度為50～200℃。通常水環(huán)境污染物平均為100℃，常規(guī)污染物萃取溫度為5℃～125℃。隨著溫度不斷升高，提高了溶質(zhì)在基體中的基體效應(yīng)，反應(yīng)速度加快，降低溶劑粘度提高溶解速率。通常而言，高溫加熱時(shí)間不少于10min。

ASE提高壓強(qiáng)技術(shù)原理。ASE快速溶劑萃取技術(shù)本質(zhì)是液固萃取。提高壓強(qiáng)可以有效提高萃取過(guò)程中溶劑沸點(diǎn)。通常情況液態(tài)溶劑比氣態(tài)溶劑更容易與溶質(zhì)反應(yīng)，高壓促使溶劑在高溫態(tài)下仍保持液態(tài)。使溶劑快速分散在整個(gè)溶劑萃取儀中，提高溶劑萃取速率。該儀器的常規(guī)壓力應(yīng)保持在1500psi。

ASE多次循環(huán)技術(shù)原理。通常情況下水環(huán)境有機(jī)物萃取原則為多次少量萃取。增加靜態(tài)萃取次數(shù)進(jìn)而發(fā)生質(zhì)變，兩至三次循環(huán)操作，達(dá)到動(dòng)態(tài)萃取的效果，提高萃取效果。

2.2.2 ASE快速溶劑萃取技術(shù)特點(diǎn)、工作流程

ASE加速溶劑萃取工作主要經(jīng)過(guò)七步：有機(jī)污染物裝樣進(jìn)萃取池—萃取池加入溶劑—對(duì)萃取池加熱加壓—有機(jī)污染物樣品達(dá)到高溫、高壓狀態(tài)—外部向萃取池加入溶劑—多次循環(huán)萃取—有機(jī)污染物萃取分析。

第一步注意事項(xiàng)：有機(jī)物污染物樣本的準(zhǔn)備，要注意樣本在萃取之前必須為干燥狀態(tài)，可以對(duì)其進(jìn)行風(fēng)干處理。沉淀物的顆粒越小越容易溶解，提前要進(jìn)行研磨，研磨后顆粒徑＜0.5 mm。

第二步和第五步注意事項(xiàng)：對(duì)于萃取劑的選擇，要根據(jù)有機(jī)污染物樣本自身特性。不同溶劑的化學(xué)性質(zhì)不同，溶解效果、速率是不同的，通常情況下選擇溶劑為鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸，水、緩沖溶劑等，秉持的化學(xué)原則為有機(jī)物相似相容原理，相同屬性、相同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物、有機(jī)溶劑則容易萃取。

3 ASE萃取技術(shù)與傳統(tǒng)工藝比較及應(yīng)用范圍

3.1 水環(huán)境ASE快速萃取技術(shù)與傳統(tǒng)工藝比較

（1）與傳統(tǒng)索氏提取、自動(dòng)索氏提取、超生提取、微波萃取、分液漏斗相比，樣品大小在10～30g的樣本容量中，ASE萃取技術(shù)所需溶劑為15～45ml，索氏提取需要500ml、超生提取需要400～500 ml，溶劑節(jié)約達(dá)350～400 ml，ASE技術(shù)大大節(jié)約萃取成本。ASE溶劑與樣品比例也是最小的，僅有1.5。因此，快速溶劑萃取可以完全取代索氏提取，并有非常明顯的優(yōu)勢(shì)［6］。

（2）等量相同溶質(zhì)下的萃取時(shí)間，索氏提取高達(dá)4～48h，微波提取要30～60min，而ASE萃取技術(shù)僅需要10～20min。ASE萃取時(shí)間最短，大大提高萃取效率。

（3）ASE快速萃取與現(xiàn)代超臨界萃取技術(shù)比較。超臨界萃取通常選用氣體萃取，ASE快速溶劑萃取技術(shù)為液體萃取。化學(xué)工藝中，液體萃取往往比氣體萃取效率更高，工藝更簡(jiǎn)。超臨界萃取對(duì)于溶劑的選取十分苛刻，如二氧化碳需加極性改進(jìn)劑等，而ASE萃取溶劑可使用極性溶劑，選擇面多。ASE萃取技術(shù)的儀器選擇配置也比超臨界的簡(jiǎn)單，總體工藝屬于高、精、尖技術(shù)范疇。

3.2 水環(huán)境檢測(cè)ASE快速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用范圍

《資源保護(hù)回收法》顯示，ASE萃取技術(shù)通常運(yùn)用在水環(huán)境底泥和土壤的固體物質(zhì)中酸性、堿性和中性物質(zhì)的萃取。尤其是對(duì)水環(huán)境中有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥、氯代除草劑、多氯聯(lián)苯類物質(zhì)、二英、多氯二苯呋喃、柴油和廢油［7］，以及多芳香烴、半揮發(fā)性物質(zhì)、有機(jī)物金屬化合物等物質(zhì)非常有效。其中較為重要的一點(diǎn)是，ASE快速溶劑萃取技術(shù)與其他傳統(tǒng)超聲萃取、索氏萃取可兼容使用，應(yīng)用過(guò)程中全封閉，能保證檢測(cè)人員安全，減少環(huán)境污染。

3.3 水環(huán)境檢測(cè)ASE快速溶劑萃取技術(shù)改進(jìn)方向

（1）ASE快速溶劑萃取技術(shù)處理水環(huán)境中的“固相物質(zhì)”有較高的效率，但對(duì)于其他水環(huán)境存在的有機(jī)物卻存在一定局限性，在今后的改進(jìn)中，應(yīng)加強(qiáng)有機(jī)物監(jiān)測(cè)力度，提高ASE萃取技術(shù)監(jiān)測(cè)的 “全面性”。

（2）對(duì)于水中易揮發(fā)性的物質(zhì)，需改變傳統(tǒng)的頂空氣相色譜法，發(fā)展吹掃捕集氣相色譜法。ASE快速溶劑萃取技術(shù)的應(yīng)用，可以進(jìn)一步提高水環(huán)境中存有的半揮發(fā)和難揮發(fā)、難降解有機(jī)物的檢測(cè)。通常水環(huán)境檢測(cè)工作的開展，不單單使用ASE溶劑萃取技術(shù)，仍要利用相應(yīng)的固相萃取、吹掃捕集輔助技術(shù)，三者結(jié)合色譜技術(shù)共同對(duì)水環(huán)境內(nèi)有機(jī)污染物進(jìn)行檢測(cè)，全面提高環(huán)境檢測(cè)能力。

4 結(jié)語(yǔ)

ASE快速溶劑萃取技術(shù)是現(xiàn)代萃取技術(shù)的重要組成部分，與傳統(tǒng)索氏萃取、超聲萃取、微波萃取相比，ASE具備所用溶劑少、監(jiān)測(cè)時(shí)間短、萃取效率高等優(yōu)勢(shì)。

［1］張景明，劉建琳，周雯，等.水樣中痕量有機(jī)物分析的前處理方法［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，17（3）：31－33.

［2］劉曉茹.水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的ASE技術(shù)的應(yīng)用［J］.中國(guó)水利，2003，（14）：49－50.

［3］雷書鳳，王海燕，張召躍，等.河流樣品有機(jī)物監(jiān)測(cè)前處理方法研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（13）：8063－8066.

［4］趙保成，王艷玲，孫明山，等.加速溶劑萃取技術(shù)在檢測(cè)分析中的應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2009，29（6）：85－87.

［5］Test Methods for Evaluating Solid Waste，Method 3545.USEPA SW－846.3rd ed.，Update，U.S.GPO Washington DC，July，1995.

［6］王麗媛，周靈輝.快速溶劑萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào)，2011，35（4）：59－61.

［7］方強(qiáng)，王楚強(qiáng).快速溶劑萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用［J］.信陽(yáng)農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2010，20（2）：137－139.

Application of Modern Extraction Technique in Water Environmental Monitoring

LU Shou-zhou
（Shandong Provincial Environmental Monitoring Center，Jinan Shandong 250101）

A further study is conducted on the application of the ASE，the modern extraction technique，in the water environmental monitoring.The theory，characteristics，working process and range of application of the technology are analyzed.The accelerated solvent extraction（ASE）technique needs less solvent and monitoring time with high extraction efficiency，compared with the other conventional techniques such as soxhlet extraction，ultrasonic extraction and microwave extraction.

water environmental monitoring；modern extraction technique；ASE；application

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0134－03

2012－08－23