任 婧，金雪蓮，夏 峰

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034）

水體砷污染控制與治理技術(shù)研究

任 婧1，金雪蓮1，夏 峰2

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034）

分析了水體砷污染來源及危害，總結(jié)了水體砷污染的控制途徑以及水體砷污染的治理方法，對水體砷污染進行了展望。

水體；砷污染；控制與治理；技術(shù)；研究

砷 （As），作為元素周期表中知名的化學(xué)元素，它以極強的毒性嚴(yán)重危害人類的健康從而在近年來引起社會的廣泛關(guān)注。在自然界中，砷的分布較廣，多是以硫化物的形式存在于巖石或者砷礦中，也有一些以其他化合物形式存在于金屬礦中。固態(tài)的單質(zhì)砷是沒有毒性的，但是其三價化合物，即俗稱砒霜，有劇毒。砷存在多種同素異形體，在自然界中更為廣泛存在著砷化物和砷酸鹽化合物。砷可通過與蛋白和酶的巰基的相互作用 （使蛋白質(zhì)和酶在細(xì)胞內(nèi)變性）以及增加細(xì)胞內(nèi)的活性氧簇引起細(xì)胞損傷而產(chǎn)生毒性［1］。同時，煤炭中也可能會含有砷元素，砷可以以硫化物的形態(tài)與金屬類礦石共生，上百種礦物礦石被證實是含有砷的。

砷作為一種常見的工業(yè)農(nóng)業(yè)原料，大量應(yīng)用在殺蟲劑等產(chǎn)品中，造成了嚴(yán)重的砷污染。我國近幾年發(fā)生多起砷中毒的情況，越來越多的學(xué)者致力于砷的研究。

1 水體砷污染來源及危害

1.1 水體砷污染的來源

水體砷污染來源于工業(yè) “三廢”、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和自然界的火山噴發(fā)、巖石風(fēng)化等現(xiàn)象。

（1）工業(yè) “三廢”。工業(yè)排放的 “三廢”是水體砷污染來源的主要途徑。工業(yè)企業(yè)特別是含砷原礦采選業(yè)和冶煉行業(yè)的生產(chǎn)活動過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和工業(yè)廢渣，在沒有進行處理的情況下或處理未達(dá)標(biāo)排放情況下，生產(chǎn)廢水外排進入地表水體，導(dǎo)致地表水體中砷濃度超標(biāo)，從而污染地表水體；含砷廢氣外排至大氣環(huán)境中，隨空氣擴散沉降至地表，雨季，隨地表徑流進入地表水體，經(jīng)過物理、化學(xué)作用富集，使地表水體中砷濃度超標(biāo)，導(dǎo)致污染；工業(yè)企業(yè)所產(chǎn)生的含砷廢渣，廢渣堆場防滲措施不到位的情況下或缺乏定置管理的情況下，散堆于企業(yè)周邊，雨季受雨水沖刷，工業(yè)含砷廢渣通過縱向和橫向運動，橫向隨地表徑流進入地表水體，縱向通過下滲進入地下水環(huán)境，導(dǎo)致地下水水質(zhì)受到影響。

（2）農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，為防止農(nóng)作物病蟲害的影響，會使用如稻腳青、稻寧、田安、甲基硫砷等有機砷農(nóng)藥，從而造成大面積的面源污染，使含砷農(nóng)藥進入地表水體，對地表水水質(zhì)造成影響。

（3）自然現(xiàn)象。在自然環(huán)境中，含砷物質(zhì)會伴隨火山噴發(fā)和巖石風(fēng)化等自然現(xiàn)象擴散，進入地表水體中，從而對地表水體水質(zhì)造成影響。

在水體砷污染來源中，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動是造成水體砷污染的主要原因。近年來，在我國發(fā)生的幾起重金屬污染水源事件，如陽宗海砷污染［3］、湖南岳陽砷污染、河南民權(quán)砷污染事件等［4］，使得人們對水源安全問題越來越重視，水源水砷污染和砷中毒問題也越來越受到人們的關(guān)注。

1.2 水體砷污染的危害

水污染中，砷及其化合物所引起的中毒事件在我國是處于首位的。通過廢水和農(nóng)藥等途徑進入水體中的砷可以累積后進入農(nóng)作物組織，食物鏈可以從水生的生物體中獲得砷及其化合物。人體在大氣、水、食物的引導(dǎo)下將會接觸到砷。砷在水中主要有三價和五價兩種存在形式。固態(tài)的金屬砷單質(zhì)不含毒性，并且不溶于水。但砷的三價化合物對細(xì)胞具有強毒性 （As2O3俗稱砒霜）。三價砷在人體內(nèi)可以與蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合，產(chǎn)生的物質(zhì)將抑制細(xì)胞呼吸，也會阻礙線粒體呼吸作用，從而使人中毒。五價的砷化物會使人慢性中毒，但在體內(nèi)將被轉(zhuǎn)化為劇毒三價砷離子。砷化合物可通過呼吸道、食道和皮膚接觸進入人體，進入人體的三價砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五價砷其結(jié)構(gòu)類似磷化合物，能干擾人體代謝［5～7］。由于砷污染引發(fā)的中毒現(xiàn)象在世界上有很多案例，比如說英國的曼徹斯特城市在1900年時，發(fā)生了飲用含砷葡萄糖發(fā)酵的啤酒的中毒事件，導(dǎo)致1000人死亡，7000多人急性中毒；日本在1955年森永奶粉中毒事件也是個顯著的例子，因砷污染造成了130人死亡，1200多人中毒。日常攝入少劑量的砷元素，會引起慢性砷污染中毒，這種中毒在短時間內(nèi)是沒有表現(xiàn)的，只有在十多年后或者幾十年后才會發(fā)病。慢性砷污染中毒的表現(xiàn)是神經(jīng)遭到損壞，引起末梢神經(jīng)炎癥。如何來判斷一個人是否發(fā)生了慢性砷污染中毒，通常是檢測頭發(fā)，若頭發(fā)里面含有＞3mg／L的砷，就可以初步地確診為慢性砷中毒。此外，慢性砷污染還會發(fā)生突變作用，容易導(dǎo)致畸形。

水體砷污染不僅給人體帶來嚴(yán)重的危害，對植物也有很大的危害。植物的生長離不開砷元素，但元素濃度過高時，會對植物生長起抑制作用。砷通過限制植株內(nèi)部水分的正常運行，阻礙植物吸收水分及其他營養(yǎng)，從而影響植物的正常生長。除此以外，砷對植物的葉綠素也有嚴(yán)重影響。因此，研究水質(zhì)除砷技術(shù)，對含砷廢水處理、飲用水凈化及水體砷治理有著現(xiàn)實意義。

2 水體砷污染的控制

對砷及其化合物的治理是水體污染治理的一項重要工作。當(dāng)前的治理方法主要是防范措施，即控制工業(yè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的砷及其化合物進入環(huán)境?，F(xiàn)行的措施有：減少含砷農(nóng)藥使用量；開發(fā)新產(chǎn)品，降低含砷化合物的毒性；治理含砷煙氣、煙塵。

較為傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法是利用砷能與金屬離子形成難溶鹽的性質(zhì)，如Fe3＋＋AsO43－＝FeAsO4，在較高pH值下生成難溶的鹽。同時還可以采用砷酸鈣法，這種方法是采用特殊的沉淀劑如鐵鹽、石灰或高分子絮凝劑等，使砷及其化合物沉淀下來，從而從廢水中去除。除此以外，還可采用硫化砷法［8］，這種方法是利用砷及其化合物與硫化物作用后將產(chǎn)生沉淀的性質(zhì)去除砷及其化合物。

上述的除砷方法都是較為傳統(tǒng)的，存在一些不足和缺點。如砷酸鈣法需要大量石灰以達(dá)到除砷目的，回收砷及其化合物時有較大困難。砷酸鈣在一些情況下會溶解在水中，可能發(fā)生反應(yīng)后再次對水體造成污染。此外，這些除砷的方法往往對pH值有較為嚴(yán)格的要求，產(chǎn)生該pH的環(huán)境本身就很惡劣。

除此以外，對高砷土壤的處理也是很有必要的。為了有效地控制土壤中砷分解，我們可以通過放入鋁或者鐵等鹽類來將砷元素吸附，同時放入氯化鎂也是一種選擇，這主要是因為放入氯化鎂后生成難溶鹽。

3 水體砷污染的治理研究

3.1 離子交換除砷

離子交換技術(shù)就是指將樹脂上的離子和含砷廢水中的砷離子進行交換，從而去除廢水中的砷。由于砷在水體中大多數(shù)情況下是以陰離子的形式存在的，可以使水體中的砷離子與樹脂中陰離子進行交換，從而方便大量地去除水體中的含砷化合物。本技術(shù)方法對于原水水質(zhì)的質(zhì)量有較高的要求，適合處理離子成分較單一的飲用水和工業(yè)用水。處理水質(zhì)較差的污水時，原料的消耗過大。因此，當(dāng)前所采用的離子交換的技術(shù)在處理含有多種離子污染的水體時具有一定的局限性。

3.2 選擇透過性膜過濾除砷

因為膜具有選擇透過性的性質(zhì)，可通過膜把砷離子過濾在外。其實現(xiàn)方法可以借助壓力等方式，將含有砷離子的污染物與水分子分離。只要含砷的污染物的粒徑大于膜孔徑，那么含砷污染物就可以從水中分離開來。當(dāng)前膜的種類：較低精度的膜有微濾膜、超濾膜；更加精密的膜有納濾膜、反滲透膜。由于三價砷的粒徑比較小，其過濾效果通常遠(yuǎn)不如五價砷，所以經(jīng)常需要對三價砷進行氧化處理。同時特定范圍內(nèi)粒徑的膜的制作要求條件很高，成本和工藝都相對昂貴和復(fù)雜。

3.3 電滲析除砷

半透膜只允許水體中的單一種電性的離子通過，而另一種電性的離子將不能通過。在電場力的作用下，廢水中的陰陽離子會向著兩級方向移動，由于兩張半透膜限制陰離子和陽離子中的任何一方通過，這樣就達(dá)到了分離含砷化合物的目的。但是該技術(shù)有著一些不可忽略的缺點，如耗電量大、腐蝕設(shè)備、費用大等，經(jīng)濟成本較高。所以，該項技術(shù)多應(yīng)用在物質(zhì)的凈化方面。對水體中砷污染的處理還處于研究開發(fā)階段。

3.4 光能催化除砷

光能可以被光催化劑吸收，吸收的光能將用來進行氧化作用，氧化三價的砷離子。因為催化劑在反應(yīng)中是不會被消耗的，所以理論上可以永久使用并且快速反應(yīng)。在對水體催化處理之后，配合其他的除砷方法可以有效地除去三價砷離子。相關(guān)試驗表明，光催化具有較復(fù)雜的反應(yīng)過程，而且反應(yīng)的容器或者進行操作的條件會大大影響到除砷的功效。同時當(dāng)前所應(yīng)用的多是通過光催化劑進而吸收紫外光從而釋放出催化氧法，在吸收可見光方面還不成熟。

3.5 吸附材料除砷

含砷污染物與吸附材料相互作用后，從水中脫離出來。吸附效果依賴于吸附材料的性質(zhì)，如表面積的大小和有效吸附位點的密度，表面積越大，有效吸附點密度越大，吸附的效果就會越好。活性氧化鋁就是一種常用的吸附材料，因其多孔性高分散度、大比表面、適當(dāng)?shù)奈搅Χ蔀槟壳拜^多采用的物質(zhì)［3］。其他的主要吸附材料有活性鐵粉或赤鐵礦，像活性炭和貴州紅土這種常見的物質(zhì)也有一定吸附作用，可以用作吸附材料［4］。這些吸附材料目前看來是相對經(jīng)濟適用的，并且吸附過程比較簡單易行，不需要復(fù)雜的工藝和高昂的投入，可以有效處理復(fù)雜的污染水體。這種方式還有一些需要克服的技術(shù)問題，如吸附材料對環(huán)境可能產(chǎn)生危害的問題，吸附后的砷與吸附材料還要進行分離，吸附材料的后續(xù)回收利用等，當(dāng)然這些也正是我們需要研究的課題，只要有效地解決這幾個問題，使用吸附材料處理水體砷污染的方法必將成為今后可行的治理方法。

3.6 中和氧化除砷

在水中，亞砷酸鈣具有較高的溶解度，從而可以通過石灰中和法去除廢水中的砷，但是要注意的是，處理三價砷廢水的時候，首先要將三價砷氧化為五價的砷，這樣才能進行操作。最常見的是漂白粉氧化法：先將漂白粉加入廢水中，調(diào)整石灰乳的pH值，pH值為11.0是最佳的，然后將三氯化鐵加入其中，這樣就可以滿足排放砷的標(biāo)準(zhǔn)。此外，軟錳礦法也是一種可行的方法：運用軟錳礦 （即天然的二氧化錳）將三價砷氧化為五價砷的過程中，軟錳礦本身的四價錳被還原為二價錳，所形成的硝酸錳，離解度非常小，而且軟錳礦還是一種較好的天然吸附劑。

3.7 生物除砷

微生物可以與水體中的各種物質(zhì)相互作用，其中也包括水體中的砷及其化合物。國際上目前對于砷的污染物與微生物的研究主要分為直接作用和間接作用兩種不同的機理。前者是指微生物對砷或者其化合物直接進行吸收的方式，雖然砷是一種劇毒的物質(zhì)，但是也會有少量的某種生物能夠吸收砷及其化合物，將三價的砷離子氧化。后者是指利用生物酶的作用，微生物產(chǎn)生的酶有多種并且性質(zhì)差異很大，可以利用酶與砷及其化合物的反應(yīng)除去水體中的三價砷［5］。利用微生物解決水體砷污染的方式，是一種從自然生物的角度出發(fā)的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)，這種技術(shù)具有環(huán)保、無污染的特性，目前正是國內(nèi)國外學(xué)者研究的熱點。

3.8 小結(jié)

采用化學(xué)方法除砷，具有投資少、操作簡單、靈活的優(yōu)勢，它比較適合處理砷含量較高的廢水，尤其是對于經(jīng)濟發(fā)展水平不高的地區(qū)，具有很好的經(jīng)濟效益。不足的是，采用化學(xué)方法會產(chǎn)生、運用到大量的沉淀劑，從而會產(chǎn)生對環(huán)境有危害的含砷廢渣，如果這些廢渣得不到有效處理，就會對環(huán)境帶來二次污染。物理化學(xué)法 （如離子交換法、吸附法等）在投資方面和處理費用方面都需要花費較高的成本，適合處理砷含量不高的廢渣。生物除砷法具有費用低、污染小等優(yōu)勢，還可以將水中的有機物去除。

4 展望

工業(yè)農(nóng)業(yè)日益發(fā)展的今天，各種污染隨之而來，水體砷污染也走入人們的視野。近年來，我國水體砷污染中毒的事件屢有發(fā)生，引起了國內(nèi)國外的廣泛關(guān)注。越來越多的人們投入到水體砷污染的治理與防范中來，目前國內(nèi)的研究主要針對傳統(tǒng)沉淀技術(shù)的改進、吸附方法的改進、研究多種技術(shù)結(jié)合的新型治理方法、生物方法等［6］。

傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀方法利用砷與金屬離子作用形成難溶鹽的原理除砷，而新型的沉淀方法的突破點則是著重尋找穩(wěn)定的沉淀劑，避免二次環(huán)境污染。穩(wěn)定、環(huán)保的沉淀方法需要相應(yīng)的新型沉淀劑，如采用FeAsS作為反應(yīng)物，它是一種較為成功的嘗試試劑，在目前的研究中已經(jīng)初見成果。它的穩(wěn)定和環(huán)保性能讓研究者找到研究的方向。

吸附方法，如前文所述需要注意吸附材料的后續(xù)處理和污染解決。為了改進吸附材料的性能，研究者主要研究的是不用吸附材料的pH值的作用下的不同效果，研究表明此種方法有望實現(xiàn)砷及其化合物的資源收集。

仍有諸多學(xué)者致力于多種技術(shù)相結(jié)合的方式，渴望找出低污染、高性能的新型治理技術(shù)。當(dāng)前的研究熱點集中在膜技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合方式。嘗試增大水體中砷及其化合的顆粒大小，可以確保在適當(dāng)?shù)牧降哪さ淖韪粝路蛛x除去砷。

對砷及其化合物的富集回收是目前研究的一個熱點，運用微生物與砷的作用可以達(dá)到這個效果。生物對砷的適應(yīng)程度有所不同，通過研究和改造選擇對砷及其化合物適應(yīng)能力強的生物，對砷及其化合物進行吸收或者使其沉淀下來，可以達(dá)到凈化水體的目的。運用這種生物技術(shù)的方法除砷將是非常環(huán)保無害的。

砷成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料，為了有效地控制砷污染，應(yīng)該從源頭上考慮解決方法，即要求各生產(chǎn)商嚴(yán)格控制使用量，最大限度地降低使用該原料，同時要致力研究出可以取代該原料的其他對環(huán)境無污染的原料，清潔生產(chǎn)。

從目前的研究程度來看，為了更好地解決水體砷污染的問題，解決之前國內(nèi)低效的用水稀釋砷及其化合物污染的水體的情況，仍然需要不斷開發(fā)和完善技術(shù)，并努力合理地在不損害環(huán)境的前提下將砷及其化合物資源化。而其他問題，諸如水體砷污染的日常檢測，工業(yè)農(nóng)業(yè)水體排放的管理機制仍是有待建立的，今后有待解決的水體砷污染課題還有很多。

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Arsenic Pollution Control and Treatment Technology in Water

REN Jing1，JIN Xue-lian1，XIA Feng2
（1.College of Resources and Environment，Yunnan Agricultural University，Kunming Yunnan 650201China）

This paper analyzes the sources and hazards of the arsenic contamination in water，and sums up the pathways to control it and its treatment technology.The prospect of the arsenic contamination of water is also given. Key words：water body；arsenic contamination；control and treatment；technology；research

X52

：A

：1673－9655（2013）02－0066－04

2012－11－26

國家科技重大專項（2010ZX07212－007）。

任婧 （1986－），女，云南文山人，碩士生在讀，研究方向：水體重金屬污染修復(fù)。

夏峰（1964－），男，正高工。