連丹丹，張蕊萍*，申霄曉

(太原理工大學(xué)輕紡工程與美術(shù)學(xué)院，山西晉中030600)

聚苯硫醚(PPS)纖維憑借其優(yōu)異的耐高溫、阻燃、耐化學(xué)腐蝕等性能被廣泛應(yīng)用于垃圾焚燒站、發(fā)電廠等高溫濾袋領(lǐng)域［1］。隨著新的煙塵排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，PPS濾料在使用過(guò)程中受空氣動(dòng)力損傷和機(jī)械損傷其壽命縮短，暴露出來(lái)的高溫下強(qiáng)度損失韌性不足［2］限制了其應(yīng)用。通過(guò)改性增強(qiáng)增韌PPS纖維的研究。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PPS工程塑料的研究較多［3－7］，但針對(duì)纖維的增強(qiáng)增韌研究起步較晚，部分實(shí)驗(yàn)室階段的研究初具成果［8－9］，主要集中在有機(jī)材料共混和納米材料填充領(lǐng)域。

1 有機(jī)材料/PPS共混增強(qiáng)增韌

1.1 超支化PPS(HPPS)/PPS共混

HPPS與線型PPS(LPPS)的化學(xué)組成相似，都含有苯環(huán)和硫原子，區(qū)別在于大分子結(jié)構(gòu)不同。田菁等［10］合成了 HPPS，提出了將 HPPS與 LPPS共混并熔融紡絲，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ～5%HPPS后能提高PPS的熱穩(wěn)定性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較LPPS纖維提高約10℃)、高溫流變性能和韌性，強(qiáng)度較純 PPS提高23%［11］。閆波等［12］同樣合成了HPPS，并與LPPS與LPPS進(jìn)行了對(duì)比表征，結(jié)果表明HPPS的結(jié)晶、熱降解和溶解性等差異較大，這是由于中心核官能團(tuán)和大量端基官能團(tuán)的存在以及類似球形的分子結(jié)構(gòu)，HPPS為不結(jié)晶的物質(zhì)，HPPS的熱降解溫度比LPPS低約60℃，HPPS具有良好的溶解特性，室溫下可以溶于四氫呋喃、氯仿、砒啶等有機(jī)溶劑，但不溶于醇類和烷烴［12］。分析HPPS增強(qiáng)增韌LPPS的機(jī)理可能有兩個(gè)原因，一是球狀HPPS分子均勻的分散在LPPS之中，形成類似滾珠形態(tài)的增塑劑，在受到軸向拉伸力時(shí)，基體材料LPPS產(chǎn)生滑移進(jìn)而增加了韌性;二是適當(dāng)添加HPPS能夠起到成核劑的作用，改善了LPPS的結(jié)晶形態(tài)，提高了強(qiáng)度。但是HPPS在PPS纖維中處于無(wú)定形態(tài)，過(guò)量的添加會(huì)影響纖維的大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，破壞纖維整體的力學(xué)性能。

1.2 聚酰胺66(PA66)/PPS共混

PA66有較高的熔點(diǎn)(252～265℃)，熱分解溫度大于350℃，能耐酸、堿、大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽水溶液、鹵代烷、烴類、酯類、酮類等腐蝕，它是一種半晶體-晶體材料，因此PA66在較高溫度下也能保持較強(qiáng)的強(qiáng)度和剛度。另外，PA66與PPS的溶解度相近，PA66的粘性較低，因此流動(dòng)性很好，這些特性保證了PA66能與PPS很好的共混紡絲。

劉姝伶等［13］制備了幾種不同配比的PA66/PPS共混樹脂，并對(duì)其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行了研究，當(dāng)共混物中 PA66的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～80%時(shí)，混合材料的綜合力學(xué)性能表現(xiàn)最好，此時(shí)混合材料的總結(jié)晶度最高，強(qiáng)度最好。L.A.Ballard 等［14］通過(guò)熔融共混紡絲制備了PA66/PPS纖維，加入馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯作增容劑，研究表明PA66的加入明顯提高了PPS纖維的力學(xué)性能，并且增容劑對(duì)共混纖維力學(xué)性能的提高起到了促進(jìn)作用，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯作為增容劑使二者很好的均勻混合，降低了二者的界面張力，提高粘合力進(jìn)而提高了整體的力學(xué)性能［14］。但PA66抗熱氧化性能較差，限制了其在耐高溫耐腐蝕等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.3 聚四氟乙烯(PTFE)/PPS共混

PTFE以其優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和耐腐蝕性能被稱為“塑料之王”，也是與PPS共混研究和應(yīng)用最多的合金之一。何志敏等［15］制備并研究了PTFE/PPS合金的熱行為、力學(xué)性能以及摩擦性能，PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，合金的熱性能、拉伸強(qiáng)度和韌性最好，強(qiáng)度和韌性分別較純PPS提高20%和80%。馬海燕等［16］提到在PPS中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05% ～0.40%的PTFE，熔融共混紡絲，得到的PTFE/PPS纖維在保持原PPS纖維優(yōu)異性能的同時(shí)，強(qiáng)度韌性和摩擦性能明顯提高。這是因?yàn)樵赑TFE/PPS纖維受到摩擦力和剪切力時(shí)，PTFE會(huì)形成薄片狀結(jié)晶并發(fā)生剝離，從而在纖維和摩擦面之間起到潤(rùn)滑作用，纖維整體的耐磨性提高。

1.4 聚苯酮硫醚(PPSK)/PPS共混

PPSK具有很高的熔點(diǎn)(熔點(diǎn)341℃，起始分解溫度499℃)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，絕緣性及均衡的機(jī)械強(qiáng)度。PPSK與PPS結(jié)構(gòu)單元相似，因此，在PPSK/PPS共混體系中，兩組分間有較強(qiáng)的作用力，相容性好，共混熔融紡絲制得的纖維在力學(xué)和熱性能上都有較大的提高。研究表明，PPSK大分子主鏈上的極性基團(tuán)—CO—的引入，提高了纖維的力學(xué)和耐熱性能，改善了PPSK/PPS共混纖維的熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)較純PPS纖維高，當(dāng)共混質(zhì)量比達(dá)到50/50時(shí)，PPSK/PPS纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)分別達(dá)到115℃和 299 ℃［16］。

1.5 熱致性液晶(TLCP)/PPS原位成纖

液晶聚合物是目前作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于聚合物改性的研究熱點(diǎn)，這得益于其優(yōu)良的力學(xué)性能，液晶聚合物在熔融加工時(shí)黏度低，并且易沿流動(dòng)方向取向形成微纖，產(chǎn)生自增強(qiáng)的性能。廖謙等［17］通過(guò)熔融紡絲法制備TLCP/PPS原位成纖共混纖維，研究表明，在共混過(guò)程中，TLCP微纖結(jié)構(gòu)起到異向成核的作用，提高了整體的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度，降低半結(jié)晶時(shí)間，TLCP微纖的形成有效增強(qiáng)PPS基體的力學(xué)性能，并能優(yōu)化紡絲工藝。當(dāng)TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，可以看到TLCP呈細(xì)小的微纖均勻的分布在基體中，這是因?yàn)樵趶?qiáng)拉伸流動(dòng)場(chǎng)條件下，TLCP能形成纖維相，并起到增強(qiáng)增韌的作用。

2 納米粒子/PPS共混增強(qiáng)增韌

利用納米粒子增強(qiáng)增韌PPS纖維是以成熟的納米粒子增強(qiáng)增韌工程塑料理論為基礎(chǔ)的，目前被學(xué)術(shù)界認(rèn)可的有物理化學(xué)作用機(jī)理和微裂紋化機(jī)理。作為少量組分添加到PPS中，納米材料對(duì)纖維的可紡性影響較小，研究表明，納米材料的加入改善了聚合物的可紡性，提高了結(jié)晶速率和結(jié)晶度，大分子的纖維軸向取向度有所提高。

2.1 碳納米管(CNTs)/PPS共混

CNTs以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)(拉伸強(qiáng)度達(dá)到50～200 GPa，為鋼的100倍)、電學(xué)、化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)增韌高分子聚合物領(lǐng)域［18］，目前，國(guó)內(nèi)外有多人成功地將CNTs應(yīng)用在纖維上，極大地改善了纖維材料的力學(xué)、熱學(xué)等性能，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了深入的研究［19－27］。張蕊萍等［8，28］通過(guò)研究多壁碳納米管(MWCNTs)/PPS共混纖維的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和大分子取向。指出了MWCNTs作為成核劑分散在PPS之中，在熔融紡絲成形過(guò)程中，MWCNTs沿著纖維軸向排列，增強(qiáng)了纖維的拉伸強(qiáng)度。但其研究表明，由于MWCNTs的表面活性較高，限制了其在PPS中分散的均勻性，有待進(jìn)一步研究。

現(xiàn)有的研究均表明利用CNTs的微觀特性能明顯提高PPS纖維的強(qiáng)度和韌性，但亟待突破的是CNTs在PPS中的分散均勻性和CNTs與PPS大分子界面作用機(jī)理等問題。

2.2 納米TiO2/PPS共混

納米TiO2不但具有納米材料優(yōu)異的力學(xué)性能，還是良好的抗紫外線、抗菌材料，對(duì)纖維材料的光穩(wěn)定性有很好的輔助作用。陳彥模等［29］將苯并三唑、納米TiO2以及鈦酸酯偶聯(lián)劑按一定組分添加到PPS中熔融紡絲制備出抗紫外線PPS纖維，光照前后纖維的力學(xué)性能顯著提高。劉婷等［30］將光穩(wěn)定劑苯并三唑和納米TiO2與PPS熔融共混紡絲，并對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性纖維其光照條件下斷裂強(qiáng)度提高1倍多。納米TiO2作為增強(qiáng)納米材料與高聚物共混，當(dāng)加入少量納米TiO2并被其均勻分散在基體中，納米TiO2與高聚物形成了良好的界面相，促進(jìn)了PPS的結(jié)晶，降低了PPS纖維色澤變化程度，抑制了發(fā)色基團(tuán)的產(chǎn)生，有效提高了纖維的斷裂強(qiáng)度。

2.3 納米SiO2/PPS共混

由于納米SiO2表現(xiàn)出在高溫下仍具有高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等特性，被廣泛應(yīng)用在復(fù)合材料的改性領(lǐng)域。盛向前等［9，31］通過(guò)在PPS中加入納米SiO2制成母粒，應(yīng)用熔融紡絲技術(shù)制備了耐熱SiO2/PPS纖維，并對(duì)纖維的熱學(xué)、力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與純PPS纖維相比SiO2/PPS纖維耐熱性提高，強(qiáng)度熱損失率降低，在240℃時(shí)斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了50.639%和7.286%。其研究表明，一方面一定量的納米SiO2加入，共混高聚物的結(jié)晶度提高，外力的作用促進(jìn)纖維大分子的取向，使解取向作用減弱，從而提高了SiO2/PPS纖維的取向度，另一方面納米SiO2均勻的分散于PPS大分子鏈的空隙中，依靠本身極高的表面活性和豐富的不飽和殘鍵與PPS大分子形成良好的界面相，分擔(dān)了來(lái)自外界的作用力，進(jìn)而提高了纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

3 結(jié)語(yǔ)

PPS纖維越來(lái)越多應(yīng)用于環(huán)保等領(lǐng)域，其發(fā)展和應(yīng)用潛力巨大。目前，制約PPS纖維推廣應(yīng)用的瓶頸是其高溫下的強(qiáng)度韌性較易損失，且未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。主要問題體現(xiàn)在改性的成本昂貴，如使用CNTs;改性的技術(shù)不成熟，生產(chǎn)設(shè)備要求較高，不適用大生產(chǎn)，如液晶聚合物的混紡;改性的材料的亟待優(yōu)化，如納米SiO2的分散性和與PPS基體的相容性等。功能材料與PPS共混是增強(qiáng)增韌的有效手段，但應(yīng)充分考慮其工業(yè)化生產(chǎn)的難點(diǎn)，預(yù)估其市場(chǎng)前景。

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