董燕超，李 玲，方 云

（江南大學 化學與材料工程學院 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

對于經(jīng)過自噴及人工注水或注氣開采之后的油田，通過加入化學物質(zhì)來改善油、氣、水及巖石的相互性能從而更有效地開采剩余石油，被稱為三次采油（TOR）或提高采收率（EOR）。當今全球石油資源日趨緊張，加拿大、美國以及委內(nèi)瑞拉等石油大國都已把三次采油作為研究重點之一。目前我國各大油田均已處于開采中后期，如能充分發(fā)揮三次采油的潛力，有望使我國石油可采儲量增加一倍以上，因此發(fā)展三次采油已成為我國石油工業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略措施［1］。

化學驅(qū)是我國在三次采油中應用最廣泛最成熟的技術。聚合物和表面活性劑是化學驅(qū)所需的主要化學劑，它們的性能決定了驅(qū)油效果和原油采收率［2］。由于采油時特殊的高溫高鹽地質(zhì)條件通常會導致普通化學劑的結構發(fā)生改變，因而迫切需要開發(fā)耐鹽耐高溫的表面活性劑體系?；腔鸩藟A型表面活性劑因其性能穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的耐高濃度酸、堿、鹽及耐高溫等優(yōu)點，同時由于它與其他表面活性劑復配時具有良好的協(xié)同作用，因而成為了三次采油的研究熱點之一。

本文概述了磺基甜菜堿型表面活性劑；分析了我國三次采油用表面活性劑的研究現(xiàn)狀與趨勢；綜述了三次采油用磺基甜菜堿表面活劑的合成、復配性能及其在無堿二元復合驅(qū)體系中的應用；討論了磺基甜菜堿型表面活性劑在實際推廣中所存在的問題并對今后三次采油的發(fā)展方向及應用前景進行了展望。

1 磺基甜菜堿型表面活性劑概述

“甜菜堿（Betaines）”［3-4］一詞緣于從甜菜中分離出的三甲銨乙內(nèi)酯，后來將所有具有類似季銨鹽內(nèi)酯結構的化合物稱為甜菜堿型化合物［5］?；腔鸩藟A結構中含有磺酸基團，由于磺酸基團上的硫原子直接與碳原子相連，因此不同于硫酸酯鹽，磺基甜菜堿在高溫及酸性環(huán)境下不易水解，而且在幾乎所有pH范圍內(nèi)，磺基甜菜堿都不接受質(zhì)子或釋放質(zhì)子，始終以內(nèi)鹽的形式存在，可作為真正意義上的耐高濃度酸、堿或鹽的兩性表面活性劑［6］；此外，磺基甜菜堿與陰離子、陽離子或非離子型等表面活性劑均有優(yōu)良的配伍兼容性能，具有極佳的協(xié)同增效作用［6-7］，因而在三次采油中具有良好的應用前景。

磺基甜菜堿優(yōu)秀的綜合性能使磺基甜菜堿型表面活性劑的研究越來越受到重視。目前磺基甜菜堿型表面活性劑主要應用于兩個方面：1）日用化工。其中，最為常用的是十二烷基羥基磺基甜菜堿和十八烷基羥基磺基甜菜堿［8］；2）三次采油。Mobile Oil Corporation［9］于1977年證實了甜菜堿型兩性表面活性劑可有效降低油水界面張力，顯示了甜菜堿型表面活性劑在油田的應用前景。國內(nèi)對于磺基甜菜堿的研究也比較早，方云等［10］在20世紀90年代曾采用3-氯-2-羥丙磺酸鈉中間體法和陽離子中間體法高收率地合成了6種羥基磺基甜菜堿?；腔鸩藟A最早應用于采油是在2003年，江建林等［11］以天然羧酸鹽和十二烷基磺基甜菜堿組成的混合物為驅(qū)油體系進行室內(nèi)驅(qū)油實驗和礦場試驗。試驗結果表明，該體系具有明顯的抗Ca2+和Mg2+能力，可提高石油采收率；此次礦場試驗的成功使磺基甜菜堿在三次采油方面的應用受到廣泛關注。

2 我國三次采油用表面活性劑的研究現(xiàn)狀與趨勢

目前，三次采油技術中以表面活性劑驅(qū)和微生物驅(qū)最受重視。其中，表面活性劑驅(qū)顯示出更為明顯的優(yōu)越性和實用性［12］。表面活性劑驅(qū)中采用的表面活性劑以陰離子型為主，其次是非離子型和兩性離子型。由于陽離子型存在吸附問題因此基本不被采用。在陰離子型表面活性劑中，以石油磺酸鹽型表面活性劑應用最為普遍。石油磺酸鹽型表面活性劑成本較低、界面活性高、耐溫性能好但抗鹽能力差，臨界膠束濃度（CMC）較高，其在地層中會發(fā)生吸附、滯流以及與多價離子的作用，在驅(qū)油過程中的損耗較大。非離子型表面活性劑雖抗鹽能力強、CMC低但卻不耐高溫，生產(chǎn)成本較高。與上述表面活性劑相比，兩性表面活性劑分子既含陰離子親水基，又含陽離子親水基，因此性質(zhì)較為穩(wěn)定，對金屬離子有螯合作用，可用在高礦化度和較高溫度的油層中。

3 磺基甜菜堿型表面活性劑應用于三次采油

我國油田開采大多已進入中后期，開采條件越來越苛刻，這不僅要求三次采油用表面活性劑合成成本低廉，界面張力低，而且還應具有耐溫抗鹽等特性。此外，在前期化學驅(qū)體系中常需同時使用強堿，但強堿會帶來一系列的后續(xù)問題，如使現(xiàn)場施工工藝復雜、油藏及井底結垢、地層結構破壞以及采出液破乳脫水困難等，因而開發(fā)弱堿化甚至無堿化表面活性劑是化學驅(qū)技術發(fā)展的必然趨勢［13-14］。

磺基甜菜堿型表面活性劑中的磺酸基團及內(nèi)鹽結構決定了其性質(zhì)穩(wěn)定，耐溫抗鹽性能良好，因而有望用于高溫高礦化度油層的驅(qū)油。同時，磺基甜菜堿具有優(yōu)異的配伍性能，可大大改善與非、陰離子型表面活性劑復配時的色譜分離效應［15］，在與聚合物復配時，也具有很好的配伍兼容性能。

3.1 磺基甜菜堿型表面活性劑的合成

磺基甜菜堿型表面活性劑的合成首先需考慮其耐高溫和耐高礦化度性能。鄭延成等［16］合成了具有良好抗鹽性的烷基磺基甜菜堿。張武等［17］研究發(fā)現(xiàn)，磺基甜菜堿SL12在45～80 ℃的溫度下，油水界面張力均可保持在10-3mN/m以下，說明該磺基甜菜堿耐高溫性能較強。張帆等［18］合成的耐溫抗鹽性羥磺基甜菜堿可使溶液與原油間的界面張力達到超低。已有的研究證實，磺基甜菜堿不僅具有耐硬水性［19］，還具有優(yōu)秀的耐高溫性能，有望應用于高溫高鹽油藏。

其次，獲得能產(chǎn)生超低界面張力的磺基甜菜堿是合成研究中的重點及難點。利用分子中的芳環(huán)結構可增大表面活性劑與油相的親和力，有望產(chǎn)生超低界面張力［20］。丁偉等［21］合成了一種帶苯氧基的新型磺基甜菜堿表面活性劑，CMC=9.12×10-4mol/L，相應的表面張力可達27.87 mN/m，表現(xiàn)出較好的表面活性。高明等［22］合成了一種親油基中部帶芳環(huán)的烷基磺基甜菜堿，該烷基磺基甜菜堿在50～3 000 mg/ L的較寬濃度范圍內(nèi)，可與原油形成10-3mN/m的超低界面張力。白術波等［23］合成了一種親油基中部帶芳環(huán)結構的羥磺基甜菜堿，該羥磺基甜菜堿在低濃度無堿條件下與大慶原油的界面張力達10-4mN/m，且具有優(yōu)良的抗鹽性能；在巖心實驗中，當羥磺基甜菜堿濃度較低時，羥磺基甜菜堿/聚合物二元復合驅(qū)提高石油采收率的幅度仍高于普通的三元復合驅(qū)。以上研究表明，芳環(huán)結構的磺基甜菜堿易形成低界面張力，這可能是今后開發(fā)新型磺基甜菜堿型表面活性劑的重要方向。本課題組已通過對陽離子表面活性劑進行磺化的方法合成出一種帶芳基的磺基甜菜堿型表面活性劑，并正在研究其用于三次采油的可能性。

合成氟碳鏈表面活性劑和Gemini型表面活性劑等特種磺基甜菜堿型表面活性劑也是目前三次采油的研究方向之一。氟碳鏈表面活性劑是一種特殊的表面活性劑，其耐高溫、耐高礦化度和耐高酸堿度的能力遠好于一般表面活性劑。王彥玲等［24］合成了一種具有較好的抗鹽和耐油性能的氟碳鏈磺基甜菜堿（FS）表面活性劑。劉承杰等［25］研究表明，F(xiàn)S表面活性劑/α-烯烴磺酸鹽聚合物二元復合體系可將原油采收率提高至80.79%。氟碳鏈表面活性劑雖然在提高原油采收率領域有著很好的應用前景，但復雜的合成過程和高昂的成本是制約其發(fā)展的主要障礙。Gemini型磺基甜菜堿表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。Liu等［26-28］合成的Gemini型磺基甜菜堿在較低濃度下具有較低的界面張力，表面活性遠高于普通表面活性劑。曲廣淼等［29-31］合成的Gemini型磺基甜菜堿的CMC較相應的單鏈表面活性劑低2～3個數(shù)量級，CMC下的表面張力也遠低于相應的單鏈表面活性劑。Gemini型磺基甜菜堿不僅具有優(yōu)異的表面活性，其磺基內(nèi)鹽結構還可增強表面活性劑的耐鹽耐溫性及復配性能等，是三次采油中值得大力開發(fā)的特種表面活性劑，如能降低其生產(chǎn)成本，則將有望在三次采油中得以實際應用。

3.2 磺基甜菜堿型表面活性劑的復配性能

磺基甜菜堿具有優(yōu)良的配伍性能。López-Díaz等［32-34］發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺基甜菜堿SB12可與陰離子、陽離子和非離子表面活性劑進行復配，當其與陰離子表面活性劑復配時顯示出明顯的協(xié)同作用，將磺基甜菜堿添加到三元驅(qū)油體系中可進一步降低體系的界面張力。張榮明等［35-36］發(fā)現(xiàn)，將十八烷基羥基磺基甜菜堿加入到三元驅(qū)油體系中時，可使體系達到超低界面張力（10-5mN/m），且該超低界面張力可保持較長時間。為盡量減少色譜分離效應，三次采油的復配體系通常采用類型相同或相似的表面活性劑進行復配。但研究結果表明，不同的磺基甜菜堿復配體系也具有良好的協(xié)同作用。馬克新等［37-38］研究發(fā)現(xiàn)，不同種的磺基甜菜堿以一定比例復配時，體系的油水界面張力可達10-3mN/m。

對磺基甜菜堿型表面活性劑進行復配有助于提高體系的驅(qū)油效果，因此在三次采油中有著廣泛的應用前景，但如何減少使用時出現(xiàn)色譜分離效應仍是一項難點，同時對于其協(xié)同作用的產(chǎn)生機理還需加深理論研究。

3.3 磺基甜菜堿/聚合物二元復合驅(qū)體系

磺基甜菜堿/聚合物二元復合驅(qū)體系具有良好的驅(qū)油效果，為了避免采油過程中使用強堿導致腐蝕及污染等一系列問題，無堿二元復合驅(qū)體系成為三次采油的一個重要研究方向。吳文祥等［39-40］發(fā)現(xiàn)，磺基甜菜堿/聚合物二元體系在人造均質(zhì)和非均質(zhì)巖心上可分別提高原油采收率18.3%和23.0%；在中國石油大慶油田有限責任公司進行巖心實驗，原油采收率提高25%以上，與常規(guī)三元復合體系具有同樣良好的驅(qū)油效果。劉愛慶［41］發(fā)現(xiàn)，烷基羥磺基甜菜堿/聚合物二元復合體系與原油的界面張力在高礦化度時仍可達到超低，體系界面張力的穩(wěn)定性較好。

磺基甜菜堿/聚合物二元無堿驅(qū)油體系可有效提高原油采收率，同時該體系還具有良好的耐溫抗鹽性能，在高溫高鹽油田的開采中有著良好的應用前景，目前對于該體系的研究正處在中試放大階段。

3.4 存在的問題

雖然磺基甜菜堿型表面活性劑存在很多優(yōu)點，但目前國內(nèi)各油田的化學復合驅(qū)中，現(xiàn)場應用最多的表面活性劑還是石油磺酸鹽與重烷基苯磺酸鹽，這是因為實際推廣磺基甜菜堿型表面活性劑還存在著以下問題：1）生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝復雜。目前國內(nèi)生產(chǎn)磺基甜菜堿的廠家相對較少，生產(chǎn)成本相對較高；而在生產(chǎn)過程中，丙磺內(nèi)酯因具有毒性而不能采用，另一種磺烷基化試劑3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝復雜且收率不高［21］；相對而言，石油磺酸鹽及重烷基苯磺酸鹽則原料來源廣泛，合成工藝簡單［42］。2）產(chǎn)品應用的成熟度不高。雖然磺基甜菜堿的抗鹽耐高溫性能使其具有更好的應用前景，但其先導試驗始于2003年，而石油磺酸鹽在1978年即已被用于礦場采油［42］，重烷基苯磺酸鹽也在2000年完成了中試放大及工業(yè)化生產(chǎn)［43］，因此磺基甜菜堿目前尚未取得足夠的礦場應用數(shù)據(jù)支撐大規(guī)模礦場實驗。

4 結語

隨著我國油田采收條件變得越來越苛刻，三次采油急需開發(fā)耐鹽耐高溫和無堿體系，而磺基甜菜堿因其優(yōu)良的耐鹽耐高溫性能，可望用于高溫高礦化度的油田。同時，磺基甜菜堿在無堿體系中也有良好表現(xiàn)，這對油田開采及環(huán)境保護具有重要意義。

今后三次采油用磺基甜菜堿應在進一步深入研究其構效關系的基礎上，繼續(xù)研發(fā)成本低、界面性能好和抗鹽耐溫性能良好的多功能新型磺基甜菜堿型表面活性劑，其中，分子結構中含芳基的磺基甜菜堿可能更具開發(fā)前景。在開發(fā)過程中應注重優(yōu)化復配并降低應用成本；同時還應加強對磺基甜菜堿/聚合物二元無堿體系的應用探索。相信通過在分子設計、工藝優(yōu)化與配方應用等方面的不斷努力，新型磺基甜菜堿型表面活性劑的開發(fā)將為有效提高三次采油采收率提供技術支撐。

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