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        三次采油用磺基甜菜堿的研究進(jìn)展

        2013-04-09 09:37:04董燕超
        石油化工 2013年5期
        關(guān)鍵詞:磺基三次采油抗鹽

        董燕超,李 玲,方 云

        (江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無(wú)錫 214122)

        對(duì)于經(jīng)過(guò)自噴及人工注水或注氣開(kāi)采之后的油田,通過(guò)加入化學(xué)物質(zhì)來(lái)改善油、氣、水及巖石的相互性能從而更有效地開(kāi)采剩余石油,被稱為三次采油(TOR)或提高采收率(EOR)。當(dāng)今全球石油資源日趨緊張,加拿大、美國(guó)以及委內(nèi)瑞拉等石油大國(guó)都已把三次采油作為研究重點(diǎn)之一。目前我國(guó)各大油田均已處于開(kāi)采中后期,如能充分發(fā)揮三次采油的潛力,有望使我國(guó)石油可采儲(chǔ)量增加一倍以上,因此發(fā)展三次采油已成為我國(guó)石油工業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略措施[1]。

        化學(xué)驅(qū)是我國(guó)在三次采油中應(yīng)用最廣泛最成熟的技術(shù)。聚合物和表面活性劑是化學(xué)驅(qū)所需的主要化學(xué)劑,它們的性能決定了驅(qū)油效果和原油采收率[2]。由于采油時(shí)特殊的高溫高鹽地質(zhì)條件通常會(huì)導(dǎo)致普通化學(xué)劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,因而迫切需要開(kāi)發(fā)耐鹽耐高溫的表面活性劑體系。磺基甜菜堿型表面活性劑因其性能穩(wěn)定,且具有優(yōu)異的耐高濃度酸、堿、鹽及耐高溫等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)由于它與其他表面活性劑復(fù)配時(shí)具有良好的協(xié)同作用,因而成為了三次采油的研究熱點(diǎn)之一。

        本文概述了磺基甜菜堿型表面活性劑;分析了我國(guó)三次采油用表面活性劑的研究現(xiàn)狀與趨勢(shì);綜述了三次采油用磺基甜菜堿表面活劑的合成、復(fù)配性能及其在無(wú)堿二元復(fù)合驅(qū)體系中的應(yīng)用;討論了磺基甜菜堿型表面活性劑在實(shí)際推廣中所存在的問(wèn)題并對(duì)今后三次采油的發(fā)展方向及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

        1 磺基甜菜堿型表面活性劑概述

        “甜菜堿(Betaines)”[3-4]一詞緣于從甜菜中分離出的三甲銨乙內(nèi)酯,后來(lái)將所有具有類似季銨鹽內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物稱為甜菜堿型化合物[5]?;腔鸩藟A結(jié)構(gòu)中含有磺酸基團(tuán),由于磺酸基團(tuán)上的硫原子直接與碳原子相連,因此不同于硫酸酯鹽,磺基甜菜堿在高溫及酸性環(huán)境下不易水解,而且在幾乎所有pH范圍內(nèi),磺基甜菜堿都不接受質(zhì)子或釋放質(zhì)子,始終以內(nèi)鹽的形式存在,可作為真正意義上的耐高濃度酸、堿或鹽的兩性表面活性劑[6];此外,磺基甜菜堿與陰離子、陽(yáng)離子或非離子型等表面活性劑均有優(yōu)良的配伍兼容性能,具有極佳的協(xié)同增效作用[6-7],因而在三次采油中具有良好的應(yīng)用前景。

        磺基甜菜堿優(yōu)秀的綜合性能使磺基甜菜堿型表面活性劑的研究越來(lái)越受到重視。目前磺基甜菜堿型表面活性劑主要應(yīng)用于兩個(gè)方面:1)日用化工。其中,最為常用的是十二烷基羥基磺基甜菜堿和十八烷基羥基磺基甜菜堿[8];2)三次采油。Mobile Oil Corporation[9]于1977年證實(shí)了甜菜堿型兩性表面活性劑可有效降低油水界面張力,顯示了甜菜堿型表面活性劑在油田的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)對(duì)于磺基甜菜堿的研究也比較早,方云等[10]在20世紀(jì)90年代曾采用3-氯-2-羥丙磺酸鈉中間體法和陽(yáng)離子中間體法高收率地合成了6種羥基磺基甜菜堿?;腔鸩藟A最早應(yīng)用于采油是在2003年,江建林等[11]以天然羧酸鹽和十二烷基磺基甜菜堿組成的混合物為驅(qū)油體系進(jìn)行室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,該體系具有明顯的抗Ca2+和Mg2+能力,可提高石油采收率;此次礦場(chǎng)試驗(yàn)的成功使磺基甜菜堿在三次采油方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。

        2 我國(guó)三次采油用表面活性劑的研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)

        目前,三次采油技術(shù)中以表面活性劑驅(qū)和微生物驅(qū)最受重視。其中,表面活性劑驅(qū)顯示出更為明顯的優(yōu)越性和實(shí)用性[12]。表面活性劑驅(qū)中采用的表面活性劑以陰離子型為主,其次是非離子型和兩性離子型。由于陽(yáng)離子型存在吸附問(wèn)題因此基本不被采用。在陰離子型表面活性劑中,以石油磺酸鹽型表面活性劑應(yīng)用最為普遍。石油磺酸鹽型表面活性劑成本較低、界面活性高、耐溫性能好但抗鹽能力差,臨界膠束濃度(CMC)較高,其在地層中會(huì)發(fā)生吸附、滯流以及與多價(jià)離子的作用,在驅(qū)油過(guò)程中的損耗較大。非離子型表面活性劑雖抗鹽能力強(qiáng)、CMC低但卻不耐高溫,生產(chǎn)成本較高。與上述表面活性劑相比,兩性表面活性劑分子既含陰離子親水基,又含陽(yáng)離子親水基,因此性質(zhì)較為穩(wěn)定,對(duì)金屬離子有螯合作用,可用在高礦化度和較高溫度的油層中。

        3 磺基甜菜堿型表面活性劑應(yīng)用于三次采油

        我國(guó)油田開(kāi)采大多已進(jìn)入中后期,開(kāi)采條件越來(lái)越苛刻,這不僅要求三次采油用表面活性劑合成成本低廉,界面張力低,而且還應(yīng)具有耐溫抗鹽等特性。此外,在前期化學(xué)驅(qū)體系中常需同時(shí)使用強(qiáng)堿,但強(qiáng)堿會(huì)帶來(lái)一系列的后續(xù)問(wèn)題,如使現(xiàn)場(chǎng)施工工藝復(fù)雜、油藏及井底結(jié)垢、地層結(jié)構(gòu)破壞以及采出液破乳脫水困難等,因而開(kāi)發(fā)弱堿化甚至無(wú)堿化表面活性劑是化學(xué)驅(qū)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)[13-14]。

        磺基甜菜堿型表面活性劑中的磺酸基團(tuán)及內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)穩(wěn)定,耐溫抗鹽性能良好,因而有望用于高溫高礦化度油層的驅(qū)油。同時(shí),磺基甜菜堿具有優(yōu)異的配伍性能,可大大改善與非、陰離子型表面活性劑復(fù)配時(shí)的色譜分離效應(yīng)[15],在與聚合物復(fù)配時(shí),也具有很好的配伍兼容性能。

        3.1 磺基甜菜堿型表面活性劑的合成

        磺基甜菜堿型表面活性劑的合成首先需考慮其耐高溫和耐高礦化度性能。鄭延成等[16]合成了具有良好抗鹽性的烷基磺基甜菜堿。張武等[17]研究發(fā)現(xiàn),磺基甜菜堿SL12在45~80 ℃的溫度下,油水界面張力均可保持在10-3mN/m以下,說(shuō)明該磺基甜菜堿耐高溫性能較強(qiáng)。張帆等[18]合成的耐溫抗鹽性羥磺基甜菜堿可使溶液與原油間的界面張力達(dá)到超低。已有的研究證實(shí),磺基甜菜堿不僅具有耐硬水性[19],還具有優(yōu)秀的耐高溫性能,有望應(yīng)用于高溫高鹽油藏。

        其次,獲得能產(chǎn)生超低界面張力的磺基甜菜堿是合成研究中的重點(diǎn)及難點(diǎn)。利用分子中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可增大表面活性劑與油相的親和力,有望產(chǎn)生超低界面張力[20]。丁偉等[21]合成了一種帶苯氧基的新型磺基甜菜堿表面活性劑,CMC=9.12×10-4mol/L,相應(yīng)的表面張力可達(dá)27.87 mN/m,表現(xiàn)出較好的表面活性。高明等[22]合成了一種親油基中部帶芳環(huán)的烷基磺基甜菜堿,該烷基磺基甜菜堿在50~3 000 mg/ L的較寬濃度范圍內(nèi),可與原油形成10-3mN/m的超低界面張力。白術(shù)波等[23]合成了一種親油基中部帶芳環(huán)結(jié)構(gòu)的羥磺基甜菜堿,該羥磺基甜菜堿在低濃度無(wú)堿條件下與大慶原油的界面張力達(dá)10-4mN/m,且具有優(yōu)良的抗鹽性能;在巖心實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)羥磺基甜菜堿濃度較低時(shí),羥磺基甜菜堿/聚合物二元復(fù)合驅(qū)提高石油采收率的幅度仍高于普通的三元復(fù)合驅(qū)。以上研究表明,芳環(huán)結(jié)構(gòu)的磺基甜菜堿易形成低界面張力,這可能是今后開(kāi)發(fā)新型磺基甜菜堿型表面活性劑的重要方向。本課題組已通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行磺化的方法合成出一種帶芳基的磺基甜菜堿型表面活性劑,并正在研究其用于三次采油的可能性。

        合成氟碳鏈表面活性劑和Gemini型表面活性劑等特種磺基甜菜堿型表面活性劑也是目前三次采油的研究方向之一。氟碳鏈表面活性劑是一種特殊的表面活性劑,其耐高溫、耐高礦化度和耐高酸堿度的能力遠(yuǎn)好于一般表面活性劑。王彥玲等[24]合成了一種具有較好的抗鹽和耐油性能的氟碳鏈磺基甜菜堿(FS)表面活性劑。劉承杰等[25]研究表明,F(xiàn)S表面活性劑/α-烯烴磺酸鹽聚合物二元復(fù)合體系可將原油采收率提高至80.79%。氟碳鏈表面活性劑雖然在提高原油采收率領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景,但復(fù)雜的合成過(guò)程和高昂的成本是制約其發(fā)展的主要障礙。Gemini型磺基甜菜堿表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。Liu等[26-28]合成的Gemini型磺基甜菜堿在較低濃度下具有較低的界面張力,表面活性遠(yuǎn)高于普通表面活性劑。曲廣淼等[29-31]合成的Gemini型磺基甜菜堿的CMC較相應(yīng)的單鏈表面活性劑低2~3個(gè)數(shù)量級(jí),CMC下的表面張力也遠(yuǎn)低于相應(yīng)的單鏈表面活性劑。Gemini型磺基甜菜堿不僅具有優(yōu)異的表面活性,其磺基內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)還可增強(qiáng)表面活性劑的耐鹽耐溫性及復(fù)配性能等,是三次采油中值得大力開(kāi)發(fā)的特種表面活性劑,如能降低其生產(chǎn)成本,則將有望在三次采油中得以實(shí)際應(yīng)用。

        3.2 磺基甜菜堿型表面活性劑的復(fù)配性能

        磺基甜菜堿具有優(yōu)良的配伍性能。López-Díaz等[32-34]發(fā)現(xiàn),十二烷基磺基甜菜堿SB12可與陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配,當(dāng)其與陰離子表面活性劑復(fù)配時(shí)顯示出明顯的協(xié)同作用,將磺基甜菜堿添加到三元驅(qū)油體系中可進(jìn)一步降低體系的界面張力。張榮明等[35-36]發(fā)現(xiàn),將十八烷基羥基磺基甜菜堿加入到三元驅(qū)油體系中時(shí),可使體系達(dá)到超低界面張力(10-5mN/m),且該超低界面張力可保持較長(zhǎng)時(shí)間。為盡量減少色譜分離效應(yīng),三次采油的復(fù)配體系通常采用類型相同或相似的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。但研究結(jié)果表明,不同的磺基甜菜堿復(fù)配體系也具有良好的協(xié)同作用。馬克新等[37-38]研究發(fā)現(xiàn),不同種的磺基甜菜堿以一定比例復(fù)配時(shí),體系的油水界面張力可達(dá)10-3mN/m。

        對(duì)磺基甜菜堿型表面活性劑進(jìn)行復(fù)配有助于提高體系的驅(qū)油效果,因此在三次采油中有著廣泛的應(yīng)用前景,但如何減少使用時(shí)出現(xiàn)色譜分離效應(yīng)仍是一項(xiàng)難點(diǎn),同時(shí)對(duì)于其協(xié)同作用的產(chǎn)生機(jī)理還需加深理論研究。

        3.3 磺基甜菜堿/聚合物二元復(fù)合驅(qū)體系

        磺基甜菜堿/聚合物二元復(fù)合驅(qū)體系具有良好的驅(qū)油效果,為了避免采油過(guò)程中使用強(qiáng)堿導(dǎo)致腐蝕及污染等一系列問(wèn)題,無(wú)堿二元復(fù)合驅(qū)體系成為三次采油的一個(gè)重要研究方向。吳文祥等[39-40]發(fā)現(xiàn),磺基甜菜堿/聚合物二元體系在人造均質(zhì)和非均質(zhì)巖心上可分別提高原油采收率18.3%和23.0%;在中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司進(jìn)行巖心實(shí)驗(yàn),原油采收率提高25%以上,與常規(guī)三元復(fù)合體系具有同樣良好的驅(qū)油效果。劉愛(ài)慶[41]發(fā)現(xiàn),烷基羥磺基甜菜堿/聚合物二元復(fù)合體系與原油的界面張力在高礦化度時(shí)仍可達(dá)到超低,體系界面張力的穩(wěn)定性較好。

        磺基甜菜堿/聚合物二元無(wú)堿驅(qū)油體系可有效提高原油采收率,同時(shí)該體系還具有良好的耐溫抗鹽性能,在高溫高鹽油田的開(kāi)采中有著良好的應(yīng)用前景,目前對(duì)于該體系的研究正處在中試放大階段。

        3.4 存在的問(wèn)題

        雖然磺基甜菜堿型表面活性劑存在很多優(yōu)點(diǎn),但目前國(guó)內(nèi)各油田的化學(xué)復(fù)合驅(qū)中,現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最多的表面活性劑還是石油磺酸鹽與重烷基苯磺酸鹽,這是因?yàn)閷?shí)際推廣磺基甜菜堿型表面活性劑還存在著以下問(wèn)題:1)生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)磺基甜菜堿的廠家相對(duì)較少,生產(chǎn)成本相對(duì)較高;而在生產(chǎn)過(guò)程中,丙磺內(nèi)酯因具有毒性而不能采用,另一種磺烷基化試劑3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝復(fù)雜且收率不高[21];相對(duì)而言,石油磺酸鹽及重烷基苯磺酸鹽則原料來(lái)源廣泛,合成工藝簡(jiǎn)單[42]。2)產(chǎn)品應(yīng)用的成熟度不高。雖然磺基甜菜堿的抗鹽耐高溫性能使其具有更好的應(yīng)用前景,但其先導(dǎo)試驗(yàn)始于2003年,而石油磺酸鹽在1978年即已被用于礦場(chǎng)采油[42],重烷基苯磺酸鹽也在2000年完成了中試放大及工業(yè)化生產(chǎn)[43],因此磺基甜菜堿目前尚未取得足夠的礦場(chǎng)應(yīng)用數(shù)據(jù)支撐大規(guī)模礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。

        4 結(jié)語(yǔ)

        隨著我國(guó)油田采收條件變得越來(lái)越苛刻,三次采油急需開(kāi)發(fā)耐鹽耐高溫和無(wú)堿體系,而磺基甜菜堿因其優(yōu)良的耐鹽耐高溫性能,可望用于高溫高礦化度的油田。同時(shí),磺基甜菜堿在無(wú)堿體系中也有良好表現(xiàn),這對(duì)油田開(kāi)采及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

        今后三次采油用磺基甜菜堿應(yīng)在進(jìn)一步深入研究其構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上,繼續(xù)研發(fā)成本低、界面性能好和抗鹽耐溫性能良好的多功能新型磺基甜菜堿型表面活性劑,其中,分子結(jié)構(gòu)中含芳基的磺基甜菜堿可能更具開(kāi)發(fā)前景。在開(kāi)發(fā)過(guò)程中應(yīng)注重優(yōu)化復(fù)配并降低應(yīng)用成本;同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)磺基甜菜堿/聚合物二元無(wú)堿體系的應(yīng)用探索。相信通過(guò)在分子設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化與配方應(yīng)用等方面的不斷努力,新型磺基甜菜堿型表面活性劑的開(kāi)發(fā)將為有效提高三次采油采收率提供技術(shù)支撐。

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