王利香，王曉麗

（內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特市 010022）

1 概述

礦井廢水是伴隨煤炭開發(fā)進(jìn)入礦井且須排出的工業(yè)廢水，主要是由采礦產(chǎn)生的地表滲透水、巖石孔隙水、礦坑水、地下含水層的疏放水，以及井下防塵、灌漿、充填的污水等組成[1]。由于地質(zhì)環(huán)境和煤系地層礦物的化學(xué)組成不同，使得礦井水中所含重金屬離子的種類和濃度有所不同。根據(jù)鄭立才[2]對(duì)松藻礦務(wù)局礦井水利用可行性分析中，對(duì)六個(gè)井口原水水質(zhì)分析看出，礦井水中含有鐵、錳、鉛、汞、銅、鋅、鎘、砷、硒、銀、六價(jià)鉻等重金屬離子，其中鐵、鎘、硒、六價(jià)鉻都超出國家標(biāo)準(zhǔn)。大量涉重金屬礦井廢水的排放，不僅對(duì)土壤和地表地下水體造成污染，也會(huì)隨著生物體內(nèi)的蓄積，通過食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成危害。發(fā)達(dá)國家常采用的廢水中重金屬的去除技術(shù)有：膜分離法、離子交換法等，但因資金和技術(shù)等問題，其在發(fā)展中國家推廣使用困難較大，因此尋求一種廉價(jià)高效的去除廢水中重金屬的吸附劑材料備受重視。陸嫻婷[3]等研制了一種以殼聚糖為基質(zhì)的水質(zhì)凈化吸附劑，該吸附劑對(duì)Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果較好。Boudrahem[4]等用ZnCl2活化咖啡渣制備了活性炭用于廢水中Pb2+的吸附。

2 粘土礦物的應(yīng)用及吸附機(jī)理

2.1 粘土礦物去除廢水中含重金屬的應(yīng)用

由于粘土礦物來源廣泛、價(jià)格低廉，具有吸附性、離子交換性、膨脹性等特性，將粘土礦物作為吸附材料已成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)，已在石油、建筑、污水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。何宏平[5]等研究蒙脫石、伊利石、高嶺石對(duì)重金屬離子的吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)蒙脫石對(duì)Cr3+、Cu2+有很好的選擇性，吸附量可達(dá)15 mol·kg-1以上；高嶺石和伊利石對(duì)Cr3+和Pb2+有較好的親和力。徐玉芬[6]用膨潤土和高嶺土對(duì)Cu2+、Cd2+、Cr3+吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明pH對(duì)兩種粘土吸附以上三種重金屬影響較大，其吸附量隨pH的增大而增加。當(dāng)初始濃度相同時(shí)，膨潤土對(duì)重金屬離子的吸附量大于高嶺土，都隨初始濃度的增大而增加；膨潤土和高嶺土對(duì)三種重金屬離子的吸附量強(qiáng)弱均為Cr3+＞Cu2+＞Cd2+。

2.2 粘土礦物處理含重金屬廢水的機(jī)理

粘土礦物是組成粘土巖和土壤的主要礦物，以含鋁、鎂等為主、粒徑小于2μm的含水層狀硅酸鹽礦物，遇水后有一定可塑性。主要包括鏈層狀結(jié)構(gòu)的海泡石、坡縷石和層狀結(jié)構(gòu)的高嶺石族、伊利石族、蛭石族、蒙脫石族及海泡石族等[7]。粘土礦物是由四面體組成的四面體片（以T表示）和八面體組成的八面體片（以O(shè)表示）通過不同的排列方式組成的晶體結(jié)構(gòu)，可按照1:1型（TO型）、2:1型（TOT型）或者混合結(jié)構(gòu)周期性重疊構(gòu)成立體框架，在層與層之間存在的層間域可為化學(xué)反應(yīng)提供場所。再者，粘土礦物顆粒小、比表面積大、帶電荷等，使其具有吸附性、離子交換性、膨脹性等特殊性質(zhì)。

粘土礦物吸附受其所帶永久電荷和可變電荷的電荷量控制，分為選擇性吸附和非選擇性吸附。①非選擇吸附是受礦物永久電荷量控制的，由于粘土礦物晶格缺陷或晶格中的離子置換、產(chǎn)生了過剩的負(fù)電荷，根據(jù)電荷平衡原理，可吸附等量陽離子達(dá)到電中性，屬于交換吸附。②選擇性吸附受可變電荷表面的電荷量控制，與環(huán)境的pH有關(guān)，屬于化學(xué)吸附[8]，重金屬離子與暴露在其表面的羥基發(fā)生配合作用，使重金屬離子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于選擇吸附反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 粘土礦物去除廢水中含重金屬的不足

粘土礦物吸附材料粒度細(xì)、遇水后易分散粉化、易對(duì)環(huán)境造成二次污染，而且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收。如何制備高效廉價(jià)、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土礦物吸附材料具有重要意義。

3 改性粘土礦物作為處理含重金屬礦井廢水的優(yōu)越性及可行性

3.1 粘土的常用改性方法

粘土礦物改性的原理主要是：提高比表面積和表面電荷數(shù)、增大結(jié)構(gòu)通道等，以提高對(duì)重金屬離子的選擇性和非選擇性吸附能力。目前，對(duì)粘土礦物改性的主要方法有：

1）活化改性?；罨男灾饕校簾峄罨?、酸化法、氧化法、還原法等，其中以熱活化法和酸化法研究居多。酸化法可有效去除礦物結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)，使得結(jié)構(gòu)通道空間變大，利于進(jìn)行離子交換反應(yīng)。熱活化法是指在一定溫度下焙燒粘土礦物，以增大其表面性能。

2）有機(jī)改性。制備有機(jī)粘土礦物，一般通過離子交換、置換出礦物中原有的無機(jī)陽離子，使其成為疏水性有機(jī)粘土或粘土-有機(jī)復(fù)合體。經(jīng)有機(jī)改性的粘土礦物，層間距增大的同時(shí)其表面也由親水性變成親油性。

3）無機(jī)改性。它是通過無機(jī)物中的聚合羥基金屬陽離子、通過離子交換作用、進(jìn)入粘土礦物層間距，使其層間結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，以增強(qiáng)其表面活性[9]。

4）混合式改性。采用無機(jī)/有機(jī)相結(jié)合的手段進(jìn)行改性，可以更大程度地提高粘土礦物的吸附性能。常見方法是先用無機(jī)大分子撐開層間，再用有機(jī)化合物改性。

3.2 改性粘土礦物的優(yōu)越性

由于粘土礦物來源廣泛、價(jià)格低廉，且有機(jī)械穩(wěn)定性、多孔隙率、多種表面和結(jié)構(gòu)、離子交換性、吸附性等優(yōu)點(diǎn)，故用粘土礦物處理廢水中的重金屬離子已成為研究的熱點(diǎn)，但是粘土礦物處理廢水中含重金屬的過程中存在粒度細(xì)、遇水后易分散粉化、易對(duì)環(huán)境造成二次污染；且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收等缺點(diǎn)。故如何解決上述粘土礦物的不足，制備高效廉價(jià)、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土礦物具有重要研究意義。近年來，人們結(jié)合上述粘土礦物常用改性方法，對(duì)粘土礦物進(jìn)行改性后用于廢水中處理重金屬。

3.3 改性粘土礦物的應(yīng)用狀況

1）郭曉芳[10]等采用NaOH、MnCl2將有吸附活性的氧化錳引入硅藻土中，對(duì)Pb2+、Zn2+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，所制得的Mn-硅藻土的結(jié)合體系較穩(wěn)定，錳離子基本不溶出，不會(huì)導(dǎo)致二次污染。改性后的硅藻土的比表面積為80 m2·g-1，比改性前的硅藻土有較大增長，且改變了原硅藻土固液難分離的狀況，過濾速率從9.57 mL/（m2·s）增大到46.35mL/（m2·s）。并將Mn-硅藻土與有機(jī)硅藻土、活性炭、沸石、幾丁質(zhì)等常見吸附劑進(jìn)行比較，結(jié)果表明Mn-硅藻土對(duì)Pb2+和Zn2+的吸附量分別為72.4mg/g和28.6mg/g遠(yuǎn)優(yōu)于原硅藻土、有機(jī)硅藻土、活性炭，同時(shí)考慮成本問題，所以Mn-硅藻土可作為一種很有效的吸附劑用于水處理領(lǐng)域。將Mn-硅藻土處理含Pb2+、Zn2+初始濃度為29.6 mg/L、32.5 mg/L的電鍍廢水后，Pb2+和Zn2+的濃度分別為0.12 mg/L和1.05 mg/L，均達(dá)國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過飽和吸附的Mn-硅藻土，在2.5 mol/LCaCl2溶液中Pb2+和Zn2+的脫附率達(dá)到94.3%和87.5%，說明Mn-硅藻土在處理電鍍廢水后，大部分被吸附的重金屬可被回收利用，不會(huì)造成二次污染。

2）郭曉芳等還將本身具有吸附性能的腐植酸引入柱撐膨潤土中，比較原土與改性后膨潤土的比表面積由73.5 m2·g-1增大到168.6 m2·g-1，在初始濃度相同的情況下，改性后膨潤土對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率大約是原土的3倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性膨潤土對(duì)礦山酸性廢水中Pb2+和Cd2+具有很好的吸附能力，經(jīng)改性膨潤土吸附處理的礦山酸性廢水中Pb2+和Cd2+的含量顯著低于國家工業(yè)廢水最低排放標(biāo)準(zhǔn)；且經(jīng)飽和吸附的改性膨潤土可通過2.5mol·L-1CaCl2溶液進(jìn)行脫附再生，對(duì)Pb2+和Cd2+的脫附率可達(dá)97.8%和89.6%，并經(jīng)四次循環(huán)吸附-脫附后，改性膨潤土對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率仍可達(dá)到81.6%和60.2%。

3）劉剛偉[11]等以蒙脫石為主要原料，粉煤灰為輔料，工業(yè)淀粉為添加劑制備顆粒吸附材料處理重金屬廢水，通過實(shí)驗(yàn)確定蒙脫石與粉煤灰配比為7:3，焙燒溫度和時(shí)間分別為450℃和30 min，添加劑為總質(zhì)量的10%，顆粒直徑為1～2 mm；這個(gè)條件下制備的顆粒吸附材料吸附效果好，且散失率低。在不同初始條件下，對(duì)單一金屬離子進(jìn)行吸附試驗(yàn)，對(duì)Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分別為92.89%、96.27%、91.66%。并對(duì)在最佳條件下制備的顆粒吸附材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)其物相結(jié)構(gòu)變化不大，差熱圖譜分析蒙脫石結(jié)構(gòu)變化不大，主要是蒙脫石中的吸附水和層間水散失，掃描電鏡圖像分析表明：最佳條件下制備的顆粒吸附材料微孔結(jié)構(gòu)非常明顯，孔道分布均勻，形狀規(guī)則，孔徑大小約20～50μm；而未焙燒顆粒吸附材料幾乎未見明顯氣孔，僅有極少量的空洞。分別采用1mol/LHNO3、HCl、NaCl+HCl（1:1）、NaCl溶液，對(duì)飽和吸附的蒙脫石/粉煤灰顆粒吸附材料進(jìn)行解吸再生試驗(yàn)，試驗(yàn)研究結(jié)果表明采用1mol·L-1NaCl解吸再生效果最好，且經(jīng)5次循環(huán)吸附-解吸后，顆粒吸附材料對(duì)Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分別為78.63%、82.92%、79%，說明所制備的顆粒吸附材料可重復(fù)利用，且效果較好。

3.4 改性粘土礦物處理含重金屬礦井廢水的可行性和必要性

煤炭是我國的主要能源之一，占我國一次性能源消耗量的75%左右，我國每年開采煤炭總量16～18億t，礦井廢水總排放量約22億m3·a-1，利用率目前僅為22%，礦井水的水質(zhì)水量與地質(zhì)環(huán)境、煤系地層的化學(xué)組成、氣候、開采方式等因素有關(guān)。我國西北地區(qū)屬于富煤貧水的格局，干燥少雨，有的礦井噸煤排水量僅0.1 m3。礦井水的水質(zhì)與地質(zhì)環(huán)境密切相關(guān)，受到巖石雜質(zhì)、井下機(jī)械生產(chǎn)、人為活動(dòng)的污染，一般礦井水中參雜著巖屑、煤粉、COD、石油類、大量重金屬離子、微生物等呈黑灰色，有異味、且渾濁度較高。因此不經(jīng)處理的礦井廢水外排時(shí)，既污染環(huán)境又影響景觀，甚至?xí)茐纳鷳B(tài)平衡；并且大量涉重金屬礦井廢水的排放，不僅對(duì)土壤和地表地下水體造成污染，也會(huì)隨著生物體內(nèi)的蓄積、通過食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成危害。因此，對(duì)改性粘土礦物在處理重金屬廢水方面的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，將改性粘土礦物引入礦井廢水處理重金屬離子很有現(xiàn)實(shí)意義，不僅可以防治環(huán)境污染、解決礦區(qū)缺水，而且可實(shí)現(xiàn)資源開發(fā)的可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)束語

本文介紹了粘土礦物吸附重金屬的機(jī)理和在處理涉重金屬廢水的應(yīng)用。針對(duì)粘土礦物吸附材料粒度細(xì)、遇水后易分散粉化、易對(duì)環(huán)境造成二次污染；而且吸附劑不能解吸再生，使得所吸附的重金屬不能回收等的缺點(diǎn)；闡述了近年來粘土礦物常用的改性方法及在處理涉重金屬廢水的應(yīng)用情況，提出了將改性粘土礦物吸附材料用于處理涉重金屬礦井廢水的可行性和必要性，為礦井廢水的達(dá)標(biāo)排放及再生回用、為“十二五”期間國家重金屬污染的防治和水資源短缺的對(duì)策提供一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。

[1]王文等.礦山廢水的凈化與資源化[J].資源管理，2001（5）：3l.

[2]鄭立才.松藻礦務(wù)局礦井水利用可行性分析[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2002，29（4）：20-22.

[3]陸嫻婷，吳征宇.高效吸附劑對(duì)水中重金屬離子吸附效能研究[J].杭州電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(4)：33-37.

[4]Boudrahem F，Aissani-Benissad F，A t-Amar H.Batch sorption dynamics and equilibrium for the removal of lead ions from aqueous phase using activated carbon developed from coffee residue activated with zinc chloride[J].Journal of Environmental Management，2009，90：3031-3039.

[5]何宏平，郭九皋，謝先德，等.蒙脫石等粘土礦物對(duì)重金屬離子吸附選擇性的實(shí)驗(yàn)研究[J].礦物學(xué)報(bào)，1999,19（2）：231-235.

[6]徐玉芬.粘土礦物對(duì)廢水中Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2008（3）：28-30.

[7]楊雅秀.中國黏土礦物[M].北京：地質(zhì)出版社，1994：187-190.

[8]王湖坤，龔文琪.粘土礦物材料在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2006，26（4）：4-6.

[9]Faiza Bergaya a，Gerhard Lagaly.Surface modification of clayminerals[J].Applied Clay Science，2001，19：1-3.

[10]郭曉芳.改性粘土礦物在重金屬廢水處理中的應(yīng)用研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2007:35-60.

[11]劉剛偉.蒙脫石復(fù)合顆粒吸附劑的制備及處理重金屬廢水的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2009:35-62.