張玉，蘇靜，龍?jiān)骑w，呂小艷，文衍宣

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)教務(wù)處）

環(huán)境·健康·安全

改進(jìn)硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝*

張玉1，蘇靜1，龍?jiān)骑w1，呂小艷2，文衍宣1

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué)教務(wù)處）

摘 要采用硫脲為絡(luò)合劑、雙氧水為氧化劑，研究了在硝酸介質(zhì)中浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝?？疾炝藬嚢杷俾省⒎磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、硝酸初始濃度、雙氧水濃度、硫脲濃度等因素對(duì)銀浸出率的影響。結(jié)果表明，銀的浸出率隨著攪拌速率的增大和反應(yīng)時(shí)間的延長先增大然后保持不變，隨反應(yīng)溫度、硫脲濃度、雙氧水濃度和硝酸初始濃度的增加先增大后減小。當(dāng)攪拌速率為200 r/min、硝酸濃度為4.11 mol/L、雙氧水濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，銀浸出率可達(dá)82.0％。

關(guān)鍵詞：硫脲；煉鋅廢渣；銀

隨著現(xiàn)代工業(yè)的興起和發(fā)展，銀作為重要的工業(yè)金屬被廣泛用于電子電氣、銀基合金和釬焊料、感光材料、抗菌等領(lǐng)域。銀的主要來源是銅鉛鋅礦冶煉過程的礦渣或副產(chǎn)物，其次是再生銀和獨(dú)立銀礦［1］?；厥盏V渣中銀的傳統(tǒng)方法氰化法，由于存在浸出劑含劇毒、易污染環(huán)境等缺陷，已經(jīng)逐漸被淘汰?，F(xiàn)在用于替代氰化法的有硫代硫酸鹽法、酸性硫脲法、鹵化物法等。其中酸性硫脲法應(yīng)用最為廣泛，該方法具有浸出劑毒性小、環(huán)境友好、浸出速度快、選擇性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)［2-4］。礦渣中的銀礦物常以銀、氧化銀和硫化銀的形式存在，因此酸性硫脲法常用硫酸介質(zhì)中的三價(jià)鐵化合物作氧化劑來氧化硫化銀，以提高銀的浸出率［5-9］。然而，當(dāng)?shù)V渣中硫鐵礦含量較高時(shí)，硫鐵礦等礦物就會(huì)包覆在銀及其化合物的表面，形成包覆層。如果是致密包覆層，就必須在氧化脫除硫鐵礦致密包覆層后，硫脲才能與礦渣中的銀化合物反應(yīng)，浸出礦渣中的銀。由于目前酸性硫脲法中的三價(jià)鐵化合物不能有效地氧化硫鐵礦包覆層，因此需要開發(fā)新的工藝，提取含硫鐵礦礦渣中銀。

筆者以廣西某煉鋅廠煉鋅廢渣（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％）為原料，以氧化性較強(qiáng)的硝酸和雙氧水分別作為酸性介質(zhì)和氧化劑，研究了改進(jìn)酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣中銀的浸出工藝，并優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料在120℃下烘干2 h后粉碎，至粒徑小于74 μm。其物相組成和主要成分如圖1和表1所示。

圖1 煉鋅渣XRD譜圖

表1 煉鋅渣主要化學(xué)成分％

從圖1和表1可見，礦渣的銀含量為2.02×10-4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8％，礦物的主要物相為硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵，硫鐵礦含量較高。

圖2為浸出前后礦渣的SEM照片。由圖2可以看出，反應(yīng)前礦渣顆粒結(jié)構(gòu)質(zhì)密，硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵包覆在銀礦物表面，形成了致密的包覆層（圖2a）；反應(yīng)后則變得比較疏松（圖2b）。

圖2 煉鋅渣浸出前后的SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

浸出反應(yīng)在三口瓶中常壓進(jìn)行。稱取一定量礦渣放入三口瓶中，再依次加入HNO3、蒸餾水、H2O2、硫脲；將三口瓶置于已恒溫的水浴中，待達(dá)到反應(yīng)溫度后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后立即停止實(shí)驗(yàn)，趁熱過濾，用蒸餾水清洗濾渣；將濾液用容量瓶定容，分析銀離子濃度。

1.3 分析方法及儀器

浸出液中銀的含量用原子吸收光譜法測(cè)定，所用儀器為AAS6000型原子吸收分光光度計(jì)。用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和4種不同濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L）的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到該浸出液的濃度［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率和浸出時(shí)間的影響

1）攪拌速率。在液固比（mL/g，下同）為6∶1、HNO3初始濃度（c0）為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為1 h的條件下，考察攪拌速率對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果如圖3a所示。由圖3a可見，當(dāng)攪拌速率低于200 r/min時(shí)，銀的浸出率隨攪拌速率的增大而迅速增大；當(dāng)攪拌速率高于200 r/min后浸出率幾乎不再變化。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌速率小時(shí)，反應(yīng)物的接觸不充分，體系的湍動(dòng)程度小，銀的浸出率也較小；當(dāng)攪拌速率增大到一定程度，傳質(zhì)邊界層的厚度不再減小，浸出率幾乎不變；若繼續(xù)增大攪拌速率，除了能耗增大，另外攪拌速率過大會(huì)使部分礦石黏附在反應(yīng)器壁上，導(dǎo)致參與反應(yīng)的礦渣量減少，浸出率降低。

2）浸出時(shí)間。在液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果如圖3b所示。由圖3b可見，當(dāng)浸出時(shí)間小于1 h時(shí)，隨著時(shí)間的延長浸出率呈增加的趨勢(shì)，這是由于隨著浸出時(shí)間的延長反應(yīng)物充分接觸所致；但當(dāng)浸出時(shí)間超過1 h時(shí)，隨著時(shí)間的延長，浸出率并未有明顯的提高。從節(jié)約能源角度考慮，浸出時(shí)間以1 h為宜。

圖3 攪拌速率和浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

2.2 浸出溫度和硫脲濃度的影響

1）浸出溫度。在攪拌速率為200 r/min、液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出時(shí)間為1 h的條件下，考察浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4a所示。由圖4a可見，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，銀浸出率隨著浸出溫度的升高不斷增加，這是由于溫度增加可提高反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率；當(dāng)高于50℃后，浸出率開始呈下降趨勢(shì)，這是由于浸出溫度過高使硫脲發(fā)生強(qiáng)烈水解，使得實(shí)際參加反應(yīng)的硫脲濃度降低，造成銀浸出率的降低。從浸出率角度考慮，浸出溫度取50℃為宜。

2）硫脲濃度。在液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11mol/L、H2O2濃度為0.82mol/L、浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了硫脲濃度對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4b所示。由圖4b可見，當(dāng)硫脲濃度低于3.25 mol/L時(shí)，浸出率隨硫脲濃度增大而增大；但當(dāng)硫脲濃度超過3.25 mol/L時(shí)，浸出率開始呈下降趨勢(shì)。當(dāng)介質(zhì)pH＜1.78時(shí)，高濃度的硫脲易氧化分解［5］，從而導(dǎo)致銀浸出率降低。因此從浸出率角度考慮，硫脲濃度取3.25 mol/L為宜。

圖4 浸出溫度和硫脲濃度對(duì)銀浸出率的影響

2.3 H2O2濃度和HNO3初始濃度的影響

1）H2O2濃度。在硫脲濃度為3.25 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、浸出時(shí)間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了H2O2濃度對(duì)銀浸出率的影響，如圖5a所示。由圖5a可見，當(dāng)H2O2濃度低于0.82mol/L時(shí)，銀浸出率隨雙氧水濃度的增大而增大；當(dāng)H2O2濃度超過0.82 mol/L后，銀浸出率隨其濃度的增大而減小。H2O2在該實(shí)驗(yàn)中起氧化劑的作用，用于氧化礦石中的單質(zhì)銀以及硫化銀中的硫，從而使其中的銀能夠以離子的形式與硫脲形成絡(luò)合物。但是在浸出過程中硫脲易被氧化生成二硫甲脒等氧化產(chǎn)物，這就使得氧化劑濃度的選擇非常重要。當(dāng)H2O2濃度超過0.82 mol/L后，過量的H2O2氧化用于絡(luò)合銀的硫脲從而使銀浸出率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)［7］。從浸出率角度考慮，H2O2濃度取0.82 mol/L為宜。

2）HNO3初始濃度。在H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了HNO3初始濃度對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果如圖5b所示。由圖5b可見，當(dāng)HNO3濃度低于4.11 mol/L時(shí)，銀浸出率隨其濃度的增大而增大；當(dāng)HNO3濃度超過4.11mol/L后，銀浸出率隨其濃度的增大而減小。這是由于當(dāng)HNO3初始濃度過高時(shí)，過量的硝酸可能消耗H2O2以及硫脲，使實(shí)際參加反應(yīng)的H2O2和硫脲減少，從而使得銀的浸出率降低。從浸出率角度考慮，HNO3濃度取4.11 mol/L為宜。

圖5 H2O2濃度和HNO3初始濃度對(duì)銀浸出率的影響

3 結(jié)論

研究了改進(jìn)酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣中銀的浸出工藝，通過研究攪拌速率、浸出時(shí)間、浸出溫度、硫脲濃度、H2O2濃度、HNO3初始濃度對(duì)浸出率的影響得出：1）銀浸出率隨著攪拌速率的增大，浸出時(shí)間的延長均呈現(xiàn)先增大后保持不變的趨勢(shì)，隨浸出溫度、硫脲濃度、H2O2濃度、HNO3初始濃度的增大均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；2）影響銀浸出率的主要因素為浸出溫度、HNO3初始濃度、H2O2濃度、硫脲濃度，各因素影響的大小依次為：HNO3初始濃度＞浸出溫度＞硫脲濃度＞H2O2濃度；3）酸性硫脲法浸出煉鋅渣中銀的最佳工藝條件：液固比（mL/g）為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為1 h、攪拌速率為200 r/min。在此條件下，銀的浸出率可達(dá)82.0％。

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聯(lián)系人：文衍宣

聯(lián)系方式：wenyanxuan@vip.163.com

中圖分類號(hào)：TQ131.22

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0039-03

收稿日期：2013-02-15

作者簡介：張玉（1985—），女，碩士，主要從事濕法冶金研究。

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21166003)；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20114501110004)。

Leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite by modified thiourea method

Zhang Yu1，Su Jing1，Long Yunfei1，Lü Xiaoyan2，Wen Yanxuan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Educational Administration Department，Guangxi University）

Abstract：The leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite with thiourea as chelating agent and H2O2as oxidant in HNO3was studied.The effects of stirring speed，reaction time，reaction temperature，HNO3initial concentration，H2O2concentration，and thiourea concentration etc.on the leaching efficiency of silver were investigated.Results showed that the leaching ratio of silver first increased and then kept constant with the increase of the stirring speed and the reaction time，while it first increased and then decreased with the increase of reaction temperature，HNO3initial concentration，H2O2concentration，and thiourea concentration.The optimal conditions for leaching of silver with thiourea were found as follows：the stirring speed was 200 r/min，HNO3initial concentration was 4.11 mol/L，H2O2concentration was 0.82 mol/L，thiourea concentration was 3.25 mol/L，reaction temperature was 50℃，and reaction time was 1.0 h.Under these conditions，the leaching ratio of silver was up to 82.0％.

Key words：thiourea；zinc-smelting slag；silver