李禮

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 成都 611731；2.釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

二氧化鈦表面包覆氧化鋁的形態(tài)和機(jī)理分析

李禮1，2

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 成都 611731；2.釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

摘 要采用分光光度法研究了三氧化二鋁的pH-吸光度（A）曲線，確定了鋁的沉積pH范圍為4.0～10.5；研究了沉積pH和沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)品顏料性能的影響。采用XRD分析了三氧化二鋁在不同pH條件下沉積的晶型，在酸性條件下沉積為無定型，堿性條件下沉積為勃姆石型；還研究了不同pH下沉積的三氧化二鋁的比表面積，結(jié)果表明在堿性和酸性條件下，三氧化二鋁比表面積分別為69.71 m2/g和37.80 m2/g。采用電子能譜對(duì)二氧化鈦樣品表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，2p電子軌道結(jié)合能的變化表明鋁以Al—O—Ti鍵的形式結(jié)合在二氧化鈦表面。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；三氧化二鋁；表面包覆

金紅石型鈦白粉具有較高的消色力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較好的耐候性，可廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙等行業(yè)。未經(jīng)表面處理的二氧化鈦具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，在應(yīng)用時(shí)易發(fā)生粉化、耐候性變差等情況，且在介質(zhì)中的潤濕性和分散性差。若能在二氧化鈦的表面包覆一層氧化物，既可以彌補(bǔ)二氧化鈦的晶格缺陷，屏蔽其光化學(xué)活性點(diǎn)，也可以改變其表面親水親油性，提高二氧化鈦的質(zhì)量［1-2］。

目前，有關(guān)二氧化鈦表面包覆的研究側(cè)重于包覆工藝參數(shù)的探討，所報(bào)道的二氧化鈦表面包覆劑有SiO2/Al2O3、ZrO2/Al2O3、Al2O3［1，3-4］等。筆者研究了Al2O3的沉積pH范圍，并對(duì)不同沉積條件下沉積物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。根據(jù)不同沉積條件下得到包覆層表面結(jié)構(gòu)不同的特性，設(shè)計(jì)出具有不同表面結(jié)構(gòu)的二氧化鈦以適應(yīng)多樣的應(yīng)用領(lǐng)域，賦予二氧化鈦更多的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉，均為工業(yè)級(jí)；金紅石鈦白漿料（攀鋼集團(tuán)重慶鈦業(yè)有限公司）。

儀器：D-MAX型X射線粉末衍射儀、723型紫外分光光度儀、NP-1型光電子能譜儀、PHS-3C型pH計(jì)、比表面積儀、PM240-2型平磨儀、SP60系列積分球式分光光度儀、氣流粉碎機(jī)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Al（OH）3-pH曲線測(cè)定

取20 mL質(zhì)量濃度為10 g/L的偏鋁酸鈉（以Al2O3計(jì)）溶液于燒杯中，逐滴加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的H2SO4，迅速攪拌并檢測(cè)pH，再將溶液倒入比色皿中，用723型分光光度計(jì)在波長λ=580 nm處測(cè)吸光度。

1.2.2 包膜實(shí)驗(yàn)

取工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場的砂磨后二氧化鈦漿料，將其稀釋至所需濃度，加熱到一定溫度，在一定時(shí)間、pH固定的條件下，并流加入一定量的包膜劑鋁鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸，熟化一定時(shí)間，經(jīng)洗滌、干燥、氣流粉碎得到樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁的pH-吸光度曲線

圖1為偏鋁酸鈉、硫酸鋁在不同pH下生產(chǎn)的氫氧化鋁溶液的吸光度曲線。

圖1 偏鋁酸鈉和硫酸鋁生產(chǎn)的氫氧化鋁溶液吸光度與pH的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著體系pH的增大，氫氧化鋁的吸光度呈先增大后減小的趨勢(shì)，pH為4.0～10.5時(shí)，氫氧化鋁的吸光度較大。這是因?yàn)闅溲趸X為兩性化合物，在強(qiáng)酸體系中溶解生產(chǎn)鋁鹽，在強(qiáng)堿體系中溶解生產(chǎn)鋁酸鹽，故氫氧化鋁溶液在pH小于4.0或者大于10.5時(shí)吸光度很低，接近于零。因此，實(shí)驗(yàn)確定鋁的沉積pH為4.0～10.5。

2.2 沉積pH對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

分別采用硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液作為包膜劑進(jìn)行包膜實(shí)驗(yàn)。在包膜劑的加入量一定的條件下，考察不同包膜劑在不同pH下沉積對(duì)產(chǎn)品顏料性能消色力（TCS）、亮度（Jasn）及吸油量的影響。對(duì)包膜產(chǎn)品進(jìn)行顏料性能分析，分析方法按照攀鋼重慶鈦業(yè)有限公司質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果如圖2所示。

從圖2a可以看出，兩種包膜劑在不同pH下包覆對(duì)產(chǎn)品的消色力影響較小，這是因?yàn)殁伆追鄣南τ善淞Ｗ拥木w結(jié)構(gòu)和粒子大小決定，而無機(jī)包膜只能在鈦白粒子表面形成一層包覆物質(zhì)改變其表面性質(zhì)，無法改變鈦白粉的晶體結(jié)構(gòu)。

從圖2b可知，兩種包膜劑在不同pH下包覆對(duì)產(chǎn)品的亮度有較大的影響。在酸性條件下，采用硫酸鋁作包膜劑產(chǎn)品的亮度較好；而在堿性條件下，采用偏鋁酸鈉作包膜劑產(chǎn)品的亮度較高。綜合比較，采用偏鋁酸鈉作包膜劑在堿性條件下包覆，產(chǎn)品的亮度最高。這是因?yàn)樵趬A性條件下包覆，鋁以勃姆石型沉積在TiO2表面，而酸性條件下包覆，鋁以無定形沉積在TiO2表面，勃姆石型的氧化鋁具有更高的光澤性，因此使得TiO2的亮度高。

由圖2c可知，沉積pH對(duì)產(chǎn)品的吸油量影響較大，無論采用硫酸鋁還是偏鋁酸鈉作包膜劑，產(chǎn)品的吸油量均隨pH的升高而增加，并且采用偏鋁酸鈉作包膜劑產(chǎn)品的吸油量小于硫酸鋁作包膜劑的產(chǎn)品的吸油量。

圖2 pH對(duì)產(chǎn)品消色力、亮度和吸油量（以每100 g產(chǎn)品計(jì)）的影響

2.3 沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

采用偏鋁酸鈉作包膜劑，在包膜劑加入量一定、沉積pH為9.5的條件下，考察了沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)品顏料性能和吸油量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)品顏料性能和吸油量（以每100 g產(chǎn)品計(jì)）的影響

從圖3可知，沉積時(shí)間對(duì)包膜產(chǎn)品的消色力影響較小；而包膜產(chǎn)品的亮度隨沉積時(shí)間的延長而升高，這是因?yàn)槌练e時(shí)間長，沉積在TiO2表面的Al2O3更致密，從而使產(chǎn)品的亮度更優(yōu)；圖3b中包膜產(chǎn)品的吸油量隨沉積時(shí)間的延長而降低。

2.4 沉積pH對(duì)氫氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響

氧化鋁包膜采用硫酸中和偏鋁酸鈉生成水合氧化鋁，而水合氧化鋁的化學(xué)性質(zhì)和晶型結(jié)構(gòu)主要由中和反應(yīng)的pH決定。實(shí)驗(yàn)對(duì)在堿性和酸性條件下沉積的氫氧化鋁進(jìn)行X衍射分析，結(jié)果見圖4。

圖4 氫氧化鋁的XRD譜圖

從圖4可知，酸性條件下氫氧化鋁沉積物呈無定形狀態(tài)，堿性條件下沉積物為α-Al2O3·3H2O，即勃姆石型，這與文獻(xiàn)［5］的報(bào)道相符合。

實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了堿性與酸性條件下氫氧化鋁的比表面積，分別為69.71 mg2/g和37.80 mg2/g，兩種條件下比表面積差距明顯。在酸性條件下，氫氧化鋁沉積物為致密的無定形結(jié)構(gòu)；而在堿性條件下，氫氧化鋁沉積物為不規(guī)則的具有空隙的勃姆石型［5］。這解釋了在堿性條件下包膜，產(chǎn)品的吸油量高于酸性條件下包膜產(chǎn)品的原因。

2.5 包膜產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)分析

對(duì)包膜后的TiO2進(jìn)行X光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果見圖5。

圖5 包膜TiO2的XPS譜圖

查閱元素軌道電子結(jié)合能表可知，鈦元素的L22p1/2軌道的電子結(jié)合能為460.2 eV，其L22p3/2軌道的電子結(jié)合能為453.8 eV。從圖5a可知，包膜后的Ti L22p1/2軌道的電子結(jié)合能為463.6 eV，其L22p3/2軌道的電子結(jié)合能為458.1 eV，分別升高了3.4 eV和4.3 eV。這是因?yàn)榘ず螽a(chǎn)品中Al結(jié)合在Ti的周圍，而Al的電負(fù)性值為1.61，比Ti的電負(fù)性值1.54大，Al使Ti周圍的電子密度減小，屏蔽效應(yīng)降低，電子結(jié)合能增大。分析圖5b可知，73.976 eV為Al元素的2p軌道電子結(jié)合能，說明包膜后TiO2的XPS譜圖中有較強(qiáng)的Al峰。綜上分析可得知，在TiO2的表面有一層Al2O3，并且Al是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合于TiO2表面，形成了Ti—O—Al鍵。

3 結(jié)論

1）通過氫氧化鋁的pH-吸光度曲線研究，pH為4.0～10.5時(shí)對(duì)氧化鋁的沉積有利。2）由XRD和比表面積分析可知，鋁在堿性條件下沉積物為疏松的勃姆石型，在酸性條件下沉積物為致密的無定形。3）通過XPS電子能譜分析可知，Al是以化學(xué)鍵結(jié)合于TiO2表面，并形成了Ti—O—Al鍵。4）采用偏鋁酸鈉作包膜劑，在堿性條件下包覆產(chǎn)品的顏料性能較好。

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中圖分類號(hào)：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0027-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：李禮（1984—），女，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殁伆追壑苽浼皯?yīng)用研究。

Analysis on morphology and mechanism of TiO2surface coated with Al2O3

Li Li1，2
（1.Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Chengdu 611731，China；2.State Key Laboratory of Vanadium and TitaniumResources Comprehensive Utilization）

Abstract：The pH-absorbency（A）curve of Al2O3was studied by spectrophotometric method.The pH range of aluminum deposition was confirmed at 4.0～10.5.Influence of the deposition pH and deposition time on the product′s pigment properties was investigated.Crystal forms and specific surface area of Al2O3at different pH were also investigated.The crystal types of Al2O3deposited at different pH conditions were analyzed by XRD.Results showed the crystal type of Al2O3deposited under acidic condition was amorphous，and under alkaline condition was boehmite type.The specific surface areas of Al2O3deposited at different pH were also studied，which were 69.71 m2/g and 37.80 m2/g under alkaline and acidic conditions，respectively.XPS was used to characterize the surface structure of titanium dioxide samples.According to the change of 2p orbital electron binding energy of Ti in XPS，it could be inferred that Al in coating layer combine onto TiO2surface through Al—O—Ti bonds after being coated.

Key words：titanium dioxide；alumina；surface coating