李菁，張穎，韓恩山，杜奉娟

（河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

氧化銅作鋰離子電池負極材料的制備及性能研究

李菁，張穎，韓恩山，杜奉娟

（河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

以Cu（NO3）2·3H2O和氫氧化鈉為原料，通過水熱法制備氧化銅樣品。采用X射線衍射法對其進行物相結構的表征。針對pH、反應時間和反應體系濃度等反應條件，對氧化銅樣品的物相結構和電化學性能的影響進行了討論。結果表明，采用該方法制備的氧化銅負極材料在0.1 C（67 mA/g）電流密度下首次充放電容量分別為406.5 mA·h/g和867.4 mA·h/g，在大倍率循環(huán)下具有較高的容量保持率。

氧化銅；水熱法；鋰離子電池；負極

CuO作為一種P型半導體已經(jīng)在高溫超導體、感光開關、超級電容器、負極材料等領域得到應用［1-2］。作為鋰離子電池負極材料CuO由于其理論容量高（670 mA·h/g）、價格低廉、無毒、制備簡單、儲存方面等優(yōu)點而備受關注。筆者以Cu（NO3）2·3H2O和NaOH為原料，通過水熱法制備CuO，討論了反應體系的pH、反應時間和Cu2+濃度對CuO樣品的物相結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 CuO樣品制備

分別稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O（分析純）和NaOH（分析純），用去離子水溶解，在磁力攪拌下，將NaOH逐滴加入Cu（NO3）2溶液中，待攪拌均勻后，移入50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在140℃恒溫烘箱中水熱反應。分別改變反應體系的pH、反應時間和Cu2+濃度。將Cu（OH）2沉淀離心分離，經(jīng)水洗、醇洗，80℃下干燥12 h，得到CuO粉末。

1.2 CuO/Li模擬電池的制備

按m（活性物質）∶m（乙炔黑）∶m（聚偏氟乙烯）＝85∶10∶5準確稱取各物質，活性物質和乙炔黑混合研磨后，與溶于N-甲基吡咯烷酮的黏結劑聚偏氟乙烯（PVDF）充分攪拌至糊狀，均勻地涂覆在銅箔上。100℃下干燥12 h，冷卻至室溫后，經(jīng)10 MPa碾壓沖成直徑為10 mm的圓片。以研究樣品作為工作電極，金屬鋰片作為對電極，以1 mol/L的LiPF6/EC+ DMC+EMC（體積比為1∶1∶1）為電解液，Celgard 2400雙層微孔聚丙烯膜為隔膜，在相對濕度5%以下的手套箱中組裝模擬電池。

1.3 樣品的物相分析及電化學性能測試

采用D8 Foucas型X射線衍射儀對樣品進行物相分析［Cu靶Kα衍射，λ＝1.540 56 nm，管電壓為40.0 kV，管電流為40.0 mA，掃描速率為6（°）/min，2θ＝20～70°］。采用CT2001 A LAND型電池測試系統(tǒng)對模擬電池進行恒流充放電測試（電壓為0.02～3 V）。采用CHI660C型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試（電壓為0.02～3 V，掃描速率為0.1 mV/s）。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

分別調節(jié)pH為9、10、11、12，水熱反應12 h，所得樣品顏色由灰褐色向深褐色轉變。圖1為不同pH條件下水熱制備CuO樣品的XRD譜圖。由圖1可知，CuO樣品特征衍射峰均與PDF標準卡片中CuO的標準譜圖（45-0973）一致，屬于單斜晶系，空間點群為C2/c，且沒有出現(xiàn)其他物質如Cu（OH）2的特征衍射峰，說明該方法制得的CuO樣品純度較高。CuO晶體以（002）/（11-1）晶面為擇優(yōu)取向生長。表1為pH對樣品結構的影響。由表1可知，隨著pH的增加，（002）/（11-1）晶面衍射峰強度先增強后減弱，晶面間距先減小后增大。當反應體系pH較低時，Cu（OH）2很快分解生成CuO晶核，短時間內大量晶核聚集在一起，使CuO晶體沿（002）/（11-1）和（111）晶面的生長速度相當。隨著反應體系pH升高，發(fā)生如下化學反應：

隨著Cu（OH）2部分溶解，降低了CuO成核速率，減緩了CuO晶粒無序生長，在結構參數(shù)上表現(xiàn)為I（002）/ I（11-1）/I（111）不斷增大。其中pH＝11時，（002）/（11-1）晶面特征衍射峰強度較高，表明該條件下制備的CuO樣品結晶程度較好，Li+嵌入/脫出的通道較多，同時（002）/（11-1）晶面間距較小，縮短了Li+擴散路徑，有利于Li+嵌入/脫出。

圖1 不同pH下制備CuO樣品的XRD譜圖

表1 pH對CuO樣品結構的影響

圖2為不同pH下制備的CuO樣品在電流密度0.1 C（67 mA/g）下的首次充放電曲線。由圖2可見，當pH＝11時，首次放電容量為801.1 mA·h/g，高于其他pH條件下制備的CuO負極材料。雖然不同pH下CuO負極材料首次充放電容量不同，但首次充放電曲線相似（如圖2所示），大致有3個電壓平臺，分別為2.2～1.6 V、1.3～1.0 V和0.9～0.7 V。根據(jù)文獻報道，分別對應以下電化學反應過程：

形成了具有CuO結構的固-液中間相［CuⅡ1-xCuⅠx］O（1-x）/2（0≤x≤0.4）；

固-液中間相相變?yōu)镃u2O（0.4＜x＜1）；

Cu2O進一步被還原為Cu納米顆粒［2-3］。

圖3是pH＝11時制備的CuO負極材料循環(huán)伏安曲線。由圖3可見，在首次循環(huán)伏安曲線中，分別在1.9 V和0.75 V處出現(xiàn)2個還原峰。其中，1.9 V處的弱還原峰與圖2中2.2～1.6 V電壓平臺相對應；0.75 V處的強還原峰與圖2中1.2～1.0 V和0.9～0.7 V電壓平臺相對應。而2.4 V處出現(xiàn)一個氧化峰與圖2中2.4～2.2 V電壓平臺相對應。在第二、三周循環(huán)伏安曲線中，0.75 V處還原峰移至1.1 V附近，2.4 V處的氧化峰位置基本不變，只是其強度均有所下降。

圖2 不同pH下制備的CuO負極材料首次充放電曲線

圖3 pH＝11時制備的CuO負極材料循環(huán)伏安曲線

2.2 反應時間與反應體系濃度

控制pH＝11，反應時間由12 h增至24 h和36 h，考察反應時間對CuO負極材料電化學性能的影響，如圖4所示。由圖4可見，隨著水熱反應時間的延長，CuO負極材料首次充放電容量先增加后減少，其中反應24 h時制備的CuO樣品首次充放電容量分別為293.9 mA·h/g和830.4 mA·h/g，高于其他樣品。而當反應時間延長至36 h時，CuO負極材料首次充放電容量減少，同時充放電平臺明顯變窄，這主要是由于反應時間延長，CuO晶粒逐漸長大，晶粒間發(fā)生團聚的趨勢增加，使負極材料比表面積減小，進而減少了負極材料與電解液的接觸面積，使鋰離子儲存位置減少，降低了CuO負極材料的反應活性，從而使CuO負極材料首次充放電容量減少。

控制pH＝11、反應時間為24 h，反應體系Cu2+濃度由0.8 mol/L減至0.4 mol/L和0.2 mol/L，將制備的CuO樣品作為鋰離子電池負極材料，進行充放電性能測試。圖5為不同濃度下制備的CuO樣品在0.1 C（67 mA/g）、0.2 C（134 mA/g）、0.5 C（335 mA/g）電流密度下的循環(huán)性能圖。由圖5可知，隨著反應體系Cu2+濃度的減小，首次充放電容量呈現(xiàn)增加的趨勢，分別為830.4、852.8、867.4 mA·h/g，對應于2.48、2.55和2.59個化學鋰嵌入量，均高于CuO的理論比容量（670 mA·h/g）和2個化學鋰嵌入量。這主要是由于在CuO/Li電池首次放電過程中，CuO負極材料與電解液在固-液界面上反應形成了SEI膜［4］，消耗一定的化學鋰嵌入量。當反應體系中Cu2+濃度越高時，CuO成核速率越快，晶核會在短時間內大量形成，同時由于晶粒密度高，布朗運動顯著，晶粒相互碰撞導致團聚的趨勢增強，使顆粒尺寸變大。隨著Cu2+濃度降低，晶粒團聚趨勢減弱，分散程度較好。因此，CuO負極材料與電解液的接觸面積增加，生成的SEI膜增多，使首次放電容量增加。

圖4 不同時間下制備的CuO樣品的首次充放電曲線

圖5 不同Cu2+濃度下制備的CuO樣品的循環(huán)性能圖

表2為不同Cu2+濃度下CuO樣品的充放電容量。由表2可見，當c（Cu2+）＝0.2 mol/L時，首次庫倫效率（η1）最高為46.9%，在0.1 C（67 mA/g）下循環(huán)10次后容量為191.1 mA·h/g，0.2 C（134 mA/g）下循環(huán)20次后容量保持在111 mA·h/g。其中的不可逆容量損失主要是由SEI膜的形成以及CuO負極材料自身充放電機理造成的［5］。在充電過程中，SEI膜覆蓋在電極材料表面，阻礙了鋰離子有效脫出，同時，SEI膜的不可逆分解以及CuO+2Li→Cu+Li2O反應的不可逆性，均影響了鋰離子電池內部可逆反應的進行。在隨后的循環(huán)中，電解液不斷分解，SEI膜的厚度逐漸增加，阻礙電荷傳遞，減緩電化學反應，當SEI膜厚度達到平衡態(tài)時，Li+嵌入/脫出逐步穩(wěn)定。具體表現(xiàn)為第五次、二十次循環(huán)庫倫效率分別提高到92.11%和98.34%，0.2 C（134 mA/g）和0.5 C（335 mA/g）大倍率循環(huán)下，容量保持率較高。

表2 不同Cu2+濃度下制備的CuO樣品充放電容量

3 結論

以Cu（NO3）2·3H2O和NaOH為原料，通過水熱法制備CuO操作簡單，產品純度較高，其中，pH的改變能使CuO樣品的晶體沿（002）/（11-1）晶面有序生長，控制反應時間和反應體系Cu2+濃度能改變CuO晶粒尺寸和粒子分散程度。通過該方法制備的CuO負極材料在0.1 C（67 mA/g）電流密度下首次充放電容量分別為406.5 mA·h/g和867.4 mA·h/g，在大倍率循環(huán)下具有較高的容量保持率。

［1］ZhangXiaojun，ZhangDongen，NiXiaomin，etal.Synthesisandelectrochemical properties of different size of the CuO particles［J］. Journal of Nanoparticle Research，2008，10（5）：839-844.

［2］王興磊，歐陽艷，羅新澤，等.四氧化三鈷超級電容器電極材料的制備與研究［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（9）：15-17.

［3］Debart A，Dupont L，Poizot P，et al.A transmission electron microscopystudyofthereactivitymechanismoftailor-madeCuOparticles toward lithium［J］.Journal of the Electrochemical Society，2001，148（11）：A1266-A1274.

［4］Souza E A，Landers R，Cardoso L P，et al.Evaluation of copper oxide thin films as electrodes for microbatteries［J］.Journal of Power Sources，2006，155（2）：358-363.

［5］Dedryvère R，Laruelle S，Grugeon S，et al.XPS identification of the organic and inorganic components of the electrode/electrolyte interface formed on a meatallic cathode［J］.Journal of Electrochemical Society，2005，152（4）：A689-A696.

聯(lián)系人：張穎

聯(lián)系方式：yzhang@hebut.edu.cn

Preparation and performance of copper oxide as anode materials for lithium-ion batteries

Li Jing，Zhang Ying，Han Enshan，Du Fengjuan
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The copper oxide（CuO）samples were prepared by hydrothermal synthesis method，with Cu（NO3）2·3H2O and NaOH as raw materials.X-ray diffraction was employed to characterize the structure of the CuO samples.Influences of pH，reaction time，and concentration of reactants on the structure and electrochemical performance of CuO were also discussed. Results showed that the initial charge and discharge specific capacity of the prepared CuO anode materials were 406.5 mA·h/g and 867.4 mA·h/g at 0.1 C（67 mA/g）respectively，and showed good capacity retention during high rate cycles.

copper oxide；hydrothermal synthesis；lithium-ion batteries；anode

TQ131.21

A

1006-4990（2013）02-0060-03

2012-08-19

李菁（1988—），女，碩士，主要研究方向為應用電化學。