何愛珍，葉學(xué)海，郅曉科，趙楨，王旭陽，章甦，時潔

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工藝優(yōu)化

何愛珍，葉學(xué)海，郅曉科，趙楨，王旭陽，章甦，時潔

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

以球形三元前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2以及LiOH·H2O為原料，用正交實驗優(yōu)化鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2合成工藝，考察燒結(jié)溫度、保溫時間以及鋰與金屬元素（Ni、Co、Mn總量）物質(zhì)的量比等因素對材料電化學(xué)性能的影響。得到最佳條件：燒結(jié)溫度為800℃，保溫時間為12 h，鋰與金屬元素物質(zhì)的量比為1.06。按最佳工藝合成的樣品在0.2 C、1 C首次放電比容量分別為165.1 mA·h/g和151.6 mA·h/g，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2；LiOH·H2O；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；鋰離子電池；正極材料

鎳鈷錳酸鋰三元材料是近年發(fā)展起來的新型鋰離子電池正極材料，該材料具有層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，它綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO23種層狀材料的優(yōu)點，存在明顯的三元協(xié)同作用，具有電化學(xué)窗口寬、比容量高、倍率放電性能好、熱穩(wěn)定性能好和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型鋰離子電池正極材料之一［1-6］。目前三元材料的工業(yè)化合成一般采用球形前驅(qū)體和鋰源混合再高溫鋰化合成的工藝路線，合成過程控制因素較多。筆者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料為研究對象，綜合考慮燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間以及鋰與金屬元素物質(zhì)的量比等影響因素，通過正交實驗對材料的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而合成電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。

1 實驗部分

1.1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成

按所需物質(zhì)的量比稱取Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O，將二者球磨混合均勻后置入馬弗爐中，以一定溫度燒結(jié)，空氣流量為2 L/min，隨爐冷卻，即可得到球形LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末。

1.2 儀器與表征

用TGA/DSC1型熱分析儀對原料進(jìn)行熱分析，用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀對材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試。用S-4800型掃描電鏡觀察前驅(qū)體與材料的形貌。用Mastersier 2000型粒度儀考察材料的粒度分布。

1.3 電池的組裝與電化學(xué)性能測試

將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、黏結(jié)劑（5%聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為90∶5∶5勻漿并涂布，在110℃真空干燥箱中烘干后制作電極片，以電極片為正極、金屬鋰片為負(fù)極、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）為電解液、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，在手套箱中組裝模擬試驗電池。

在CT2001A型蘭電（Land）電池測試系統(tǒng)上對電池的充放電比容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能進(jìn)行測試，充放電電壓范圍為2.5～4.3 V，充放電倍率分別為0.2 C與1 C。

1.4 正交實驗表的選擇

以0.2 C首次放電比容量為考核指標(biāo)，考察合成工藝對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2比容量的影響。以燒結(jié)溫度、保溫時間以及原料物質(zhì)的量比（鋰與前驅(qū)體中過渡金屬元素總量的物質(zhì)的量比）等3個對材料充放電性能影響較大的工藝因素為考察對象，每個因素設(shè)置3個水平（見表1）。

表1 因素水平表

其中，燒結(jié)溫度是依前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O混合物在空氣氣氛下的TG-DTA曲線確定（圖1）。從圖1看出，室溫～600℃DTA曲線有3個明顯的吸熱峰，相應(yīng)的TG曲線有3段明顯的質(zhì)量損失。室溫～100℃的質(zhì)量損失是混合物表面游離水的失去所致；250℃附近是Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2分解脫水所致；450℃附近是LiOH·H2O分解以及新相的玻璃化轉(zhuǎn)變過程所致；當(dāng)溫度高于650℃時TG曲線趨于平滑，表明開始生成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；當(dāng)溫度升高到750℃時TG曲線已經(jīng)完全平滑，表明LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2已經(jīng)完全生成；當(dāng)溫度高于900℃時TG曲線有少量質(zhì)量損失，是由部分鋰的揮發(fā)造成［7］。根據(jù)以上分析結(jié)果，選定3個燒結(jié)溫度分別為750、800、850℃。

圖1 LiOH·H2O和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2混合粉體的TG-DTA曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

正交實驗結(jié)果和極差分析見表2［8］。從表2看出：各因素對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2首次充放電比容量影響程度的大小順序為A＞C＞B，表明燒結(jié)溫度對材料合成工藝的影響程度最大，原料物質(zhì)的量比次之，燒結(jié)時間影響程度最小，最佳因素水平組合應(yīng)A2B1C3。因此，最佳工藝條件：燒結(jié)溫度為800℃，保溫時間為12 h，原料物質(zhì)的量比為1.06。

表2 正交實驗結(jié)果和極差分析

2.2 驗證實驗

按最佳工藝條件制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進(jìn)行驗證試驗，圖2為所得樣品XRD譜圖。從圖2看出，材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間群為R3m，而且材料的特征峰尖銳明顯，強(qiáng)度較高，無雜峰。利用MDI.Jade.5.0分析軟件，將材料的XRD譜圖擬合，計算出相應(yīng)的晶胞參數(shù)：a=0.286 808 nm，c=1.423 522 nm，c/a=4.963 327。而I003/I104可以表征材料中陽離子的混排程度，而且要使具有層狀結(jié)構(gòu)的電池材料有良好的電化學(xué)性能，其I003/I104應(yīng)大于1.2［9-13］。經(jīng)計算，材料的I003/I104= 1.97，表明材料的晶體結(jié)構(gòu)完善，陽離子混排程度較小，有利于Li+的脫嵌和材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖2 制備樣品LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD譜圖

圖3a、b分別為前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品SEM照片。從圖3看出，制備的材料與前驅(qū)體有很好的繼承性，具有規(guī)則的球形形貌，使材料具有良好的加工性能，有利于材料電化學(xué)性能的提升。

圖4為制備樣品的粒度分布曲線。從圖4看出，樣品的粒度分布曲線峰型尖銳，表明材料的粒徑分布比較均勻，與SEM照片有相同的結(jié)果。

圖3 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（a）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（b）SEM照片

圖4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品粒度分布圖

圖5為材料在0.2 C倍率下的首次循環(huán)充放電曲線。由圖5看出，樣品具有明顯的充放電電壓平臺，其中充電平臺約為3.8V，放電平臺約為3.7V。樣品在0.2 C時的首次放電比容量為165.1 mA·h/g，首次充放電效率為85.1%。圖6為材料在1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖6看出，樣品首次放電容量為151.6 mA·h/g，循環(huán)20次后容量保持率為97.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率放電性能和循環(huán)性能。

圖5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O20.2 C首次充放電曲線

圖6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O21 C循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

通過實驗確定了以Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和LiOH·H2O為原料合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的最佳工藝條件。按最佳工藝條件制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)完善，其0.2C首次放電比容量為165.1mA·h/g，1 C首次放電比容量為151.6 mA·h/g，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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聯(lián)系方式：xcl1235@126.com

Optimization for synthesis technology of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2lithium ion battery cathode material

He Aizhen，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Zhao Zhen，Wang Xuyang，Zhang Su，Shi Jie
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

The synthesis technology of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，a cathode material for lithium ion battery，was optimized by orthogonal experiment with Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2，a spherical ternary precursor and LiOH·H2O as raw materials.The effects of calcination temperature，holding time，and the amount-of-substance ratio of lithium to metallic elements（total amounts of Ni，Co，and Mn）on the morphology and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2were systematically investigated.The optimal process conditions were obtained as follows:calcination temperature was 800℃，holding time was 12 h，and amount-of-substance ratio of lithium to metallic elements was 1.06.The initial discharge capacities of samples prepared under the optimal conditions were 165.1 mA·h/g and 151.6 mA·h/g at 0.2 C and 1 C，respectively，and they also exhibited good cycling stability.

Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2；LiOH·H2O；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；lithium ion battery；cathode material

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0054-03

2013-02-10

何愛珍（1982—），女，碩士，從事新型能源材料的研究與開發(fā)。