張秀峰，譚秀民，張利珍，李琦

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006）

工業(yè)技術(shù)

由硼砂礦制備硼砂的工藝研究*

張秀峰，譚秀民，張利珍，李琦

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006）

采用水浸-冷結(jié)晶工藝由天然硼砂礦制取硼砂產(chǎn)品，研究了浸出溫度、液固比、浸出時(shí)間、結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間等因素對(duì)浸出和結(jié)晶的影響。最優(yōu)工藝條件：浸出溫度為60℃，液固體積質(zhì)量比為2 mL/g，浸出時(shí)間為30 min；結(jié)晶溫度為0～10℃，結(jié)晶時(shí)間為6 h。在最優(yōu)條件下，硼浸出率大于98%，硼砂結(jié)晶率接近94%，硼回收率約92%。制得的硼砂產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 537—2009《工業(yè)十水合四硼酸二鈉》一等品指標(biāo)要求。

硼砂礦；硼砂；水浸；冷結(jié)晶

硼砂是一種重要的無(wú)機(jī)鹽，廣泛應(yīng)用于冶金、醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、肥料、紡織、制革、顏料、油漆、國(guó)防等領(lǐng)域。硼砂的制備工藝一般根據(jù)礦物原料的種類(lèi)和品位而定［1］。中國(guó)硼礦資源較為豐富，但可利用礦石質(zhì)量較差，探明儲(chǔ)量為4 908萬(wàn)t，位居世界第四位，其中90%的儲(chǔ)量分布在遼寧、西藏、青海和吉林4?。▍^(qū)）［2］。目前，中國(guó)開(kāi)發(fā)利用的硼礦資源主要為遼吉硼鎂礦［3］和青藏鹽湖固體硼礦（主要為庫(kù)水硼鎂石［4］、柱硼鎂石、鈉硼解石［5］、天然硼砂礦［6］等）。隨著優(yōu)質(zhì)礦石的日益枯竭，儲(chǔ)量巨大又難以利用的遼寧鳳城翁泉溝硼鎂鐵礦［7］和鹽湖及地下鹵水液態(tài)硼礦資源［8］將是未來(lái)硼礦的主要開(kāi)發(fā)利用對(duì)象。以硼鎂礦為原料制備硼砂的工藝路線有碳?jí)A法和常壓堿解法。碳?jí)A法為中國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硼砂生產(chǎn)工藝，適用于處理遼吉硼鎂礦，缺點(diǎn)是工序繁雜，設(shè)備投資大，產(chǎn)品中的碳酸鹽容易超標(biāo)。常壓堿解法適宜于處理西藏硼鎂礦和鈉硼解石礦，該工藝簡(jiǎn)單，流程較短，設(shè)備投資較少，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異。由天然硼砂礦制備硼砂產(chǎn)品的工藝簡(jiǎn)單，利用硼砂在水中溶解度隨溫度的升高而增大的原理，將天然硼砂礦溶解在熱水中，經(jīng)固液分離、冷卻結(jié)晶得硼砂產(chǎn)品。筆者詳細(xì)研究由硼砂礦制取硼砂產(chǎn)品的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為西藏某地品位較低的天然硼砂礦，其化學(xué)成分：w（B2O3）=16.25%，w（Na）=8.36%，w（SiO2）=7.38%，w（CaO）=7.48%，w（MgO）=8.92%，w（CO32-）=18.30%，w（Al2O3）=1.54%，w（Cl）=2.00%，w（Li）=0.077%，w（TFe）=0.37%，w（K）=0.85%，w（SO42-）=0.84%。礦石為灰白色、易碎固體。鏡下觀察礦石為泥晶結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造。巖礦鑒定結(jié)果表明：礦石主要由硼砂（約45%）、白云石（約25%）、石鹽（約5%）、石英（約5%）、伊利石、高嶺石、蒙脫石和長(zhǎng)石等礦物組成，礦物原生粒度細(xì)小，硼砂顆粒呈松散或膠結(jié)狀與脈石礦物混雜分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

HH-W600型水浴鍋；HZT-A2000型電子天平；3DC-72A型電子恒速攪拌機(jī)；101-3型鼓風(fēng)干燥箱；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；IRIS Intrepid II XSP全譜型等離子體原子發(fā)射光譜儀；海爾BCD-228WDCS LA冰箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

硼砂的溶解度［9］受溫度的影響很大，其溶解度曲線如圖1所示。由圖1可知：在溫度低于30℃時(shí)，硼砂的溶解度和飽和質(zhì)量濃度都很小，且隨著溫度的升高而緩慢增加；溫度超過(guò)30℃以后，硼砂的溶解度和飽和質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而快速增加。

圖1 硼砂溶解度和飽和質(zhì)量濃度與溫度的關(guān)系

礦石中除硼砂和石鹽較易溶于水外，其余脈石礦物都不溶于水，因此，可利用硼砂的溶解特性，采用水浸－冷結(jié)晶工藝制取硼砂，即：用熱水將礦石中的硼砂浸出，浸出液于低溫下冷凍結(jié)晶制取硼砂。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按照一定的液固比，向裝有蛇形冷凝管的三頸圓底燒瓶中裝入自來(lái)水，開(kāi)啟冷凝水，用水浴鍋將其升溫至所需溫度，并保持恒溫，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌機(jī)，設(shè)定至一定的轉(zhuǎn)速。將稱(chēng)好的礦樣加入到三頸圓底燒瓶中，攪拌溶解一定時(shí)間后靜置沉降。移取上清液，置于低溫冰箱中冷凍結(jié)晶，過(guò)濾、洗滌、干燥制得硼砂產(chǎn)品。硼的檢測(cè)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法［10］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出試驗(yàn)

2.1.1 浸出溫度、液固比、浸出時(shí)間的影響

固定條件：液固體積質(zhì)量比為2 mL/g，浸出時(shí)間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。考察溫度對(duì)硼浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，溫度對(duì)硼的浸出影響很大，40℃時(shí)浸出率只有54.38%，50℃時(shí)浸出率提高到93.94%，60℃以上浸出率隨溫度的升高變化很小。同時(shí)，較高的浸出溫度需要較高的能耗。因此，在保證較高浸出率的前提下，盡量選擇較低的浸出溫度。此處，選擇浸出溫度為60℃。

固定條件：浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為60min，攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。考察液固比對(duì)硼浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，液固比對(duì)浸出率的影響很大，液固體積質(zhì)量比低于2 mL/g時(shí)，浸出率隨液固比的增大而迅速增加；液固體積質(zhì)量比高于2 mL/g時(shí)，浸出率增加趨勢(shì)減緩。因此，選擇液固體積質(zhì)量比為2 mL/g。

固定條件：浸出溫度為60℃，液固體積質(zhì)量比為2 mL/g，攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。考察浸出時(shí)間對(duì)硼浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4看出，硼的浸出進(jìn)行得較快，30 min浸出率即達(dá)到99.03%，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出率變化不大。因此，浸出時(shí)間選擇30 min。

圖2 浸出溫度對(duì)硼浸出率的影響

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)硼浸出率的影響

圖4 浸出時(shí)間對(duì)硼浸出率的影響

2.1.2 浸出綜合條件試驗(yàn)

水浸最佳條件：浸出溫度為60℃，液固體積質(zhì)量比為2 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為30 min，轉(zhuǎn)速為230 r/min。在此條件下，3次綜合條件試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在最優(yōu)工藝條件下，浸出液B2O3質(zhì)量濃度大于80 g/L，硼的浸出率大于98%。

表1 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

2.2 冷卻結(jié)晶試驗(yàn)

原礦經(jīng)過(guò)熱水溶解浸出后，浸出液經(jīng)冷凍結(jié)晶得到硼砂產(chǎn)品?？疾旖Y(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間對(duì)硼砂結(jié)晶率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 結(jié)晶溫度對(duì)硼砂結(jié)晶率的影響

圖6 結(jié)晶時(shí)間對(duì)硼砂結(jié)晶率的影響

由圖5可知：1）在其他條件相同的情況下，硼砂結(jié)晶率隨著結(jié)晶溫度的升高而不斷降低，此結(jié)晶規(guī)律可以用硼砂的溶解度特征來(lái)解釋?zhuān)囟仍礁撸鹕叭芙舛仍酱?，結(jié)晶析出的硼砂越少）；2）固定結(jié)晶時(shí)間為12 h，0℃條件下結(jié)晶率為94.35%，10℃下結(jié)晶率為92.50%，室溫（25℃±3℃）下結(jié)晶率為84.48%，結(jié)晶溫度從0℃增加至室溫，結(jié)晶率下降約10%，下降幅度較大。因此，結(jié)晶率受結(jié)晶溫度的影響較大，適宜的結(jié)晶溫度為0～10℃。

由圖6可知：在其他條件相同的情況下，硼砂結(jié)晶率隨著時(shí)間的增加而快速增加，6 h后趨于平緩。在結(jié)晶溫度為0℃條件下，結(jié)晶率從2 h的82.45%快速增加到4 h的92.18%，6 h的結(jié)晶率為93.88%，之后結(jié)晶率變化不明顯。

因此，選取合適的結(jié)晶溫度為0～10℃，結(jié)晶時(shí)間為6 h。

2.3 硼砂產(chǎn)品分析

根據(jù)GB/T 537—2009《工業(yè)十水合四硼酸二鈉》，分析了試驗(yàn)制取的硼砂產(chǎn)品的主成分和雜質(zhì)含量，結(jié)果列于表2。由表2可知，實(shí)驗(yàn)室制得的硼砂產(chǎn)品雜質(zhì)含量很低，質(zhì)量符合GB/T 537—2009《工業(yè)十水合四硼酸二鈉》一等品指標(biāo)要求。

表2 試驗(yàn)產(chǎn)品與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 537—2009）對(duì)照

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)確定了最優(yōu)水浸條件：浸出溫度為60℃，液固體積質(zhì)量比為2 mL/g，浸出時(shí)間為30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為230 r/min。在此條件下，硼的浸出率大于98%。2）合適的冷凍結(jié)晶條件：結(jié)晶溫度為0～10℃，結(jié)晶時(shí)間為6 h。在此條件下，硼砂產(chǎn)品結(jié)晶率為93%～94%。3）采用水浸-冷凍結(jié)晶工藝，能夠利用較低品位的硼砂礦制取符合GB/T 537—2009《工業(yè)十水合四硼酸二鈉》一等品要求的硼砂產(chǎn)品，工藝流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，硼回收率較高（約92%）。

［1］鄭學(xué)家.硼化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：21-112.

［2］董亞萍，李武.低品位硼礦的加工利用［J］.化工礦物與加工，2009，38（2）：43-44.

［3］王令，楊曾焜.碳?jí)A法加工硼鎂礦制硼砂［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（10）：31-33.

［4］孫新華，歐秀芹，莊福成.由西藏硼鎂礦制取硼砂的工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1999，31（6）：10-11.

［5］侯軍.青藏地區(qū)鈉硼解石復(fù)合礦制取硼砂中間試驗(yàn)［J］.化工礦物與加工，2004，33（8）：18-19.

［6］王國(guó)宏，方正東.由西藏天然硼砂礦提取硼砂的工藝研究［J］.海湖鹽與化工，2003，32（4）：5-7.

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［8］張金才，王敏.鹽湖鹵水提硼方法的研究概述［J］.化工礦物與加工，2005，34（5）：5-7.

［9］劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)（無(wú)機(jī)卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：312.

［10］GB/T 21918—2008食品中硼酸的測(cè)定［S］.

Study on preparation of borax from tincal ore

Zhang Xiufeng，Tan Xiumin，Zhang Lizhen，Li Qi
（1.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals，Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CA GS，Zhengzhou 450006，China）

Borax was produced from tincal ore by water immersion-cooling crystallization method.Influences of leaching temperature，liquid-solid ratio，leaching time，crystallization temperature，and crystallization time on leaching and crystallization were investigated.The optimal process conditions were as follows:leaching temperature was 60℃，liquid-solid volumic mass ratio was 2 mL/g，leaching time was 30 min，crystallization temperature was at 0～10℃，and crystallization time was 6 h.Under these conditions，boron leaching rate and borax crystallizing rate were more than 98%and nearly 94%，respectively，with the recovery ratio of boron about 92%.The as-prepared borax products had a low impurity，which exceeded the first grade standard requirements of Industrial Disodium Tetraborate Decahydrate，GB/T 537—2009.

tincal ore；borax；water immersion；cooling crystallization

TQ128.5

A

1006-4990（2013）06-0033-03

2013-01-16

張秀峰（1986—），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源的綜合利用。

國(guó)土資源部公益科研專(zhuān)項(xiàng)（201211069）；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目（1212011120306）。

聯(lián)系方式：zh200318@126.com