孔德順，范佳鑫，石開儀，李志

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州省教育廳煤系固體廢棄物資源化利用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州六盤水 553004）

高鐵煤矸石酸浸液合成氧化鐵紅的實(shí)驗(yàn)研究*

孔德順，范佳鑫，石開儀，李志

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州省教育廳煤系固體廢棄物資源化利用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州六盤水 553004）

以高鐵煤矸石為原料，先用硫酸酸浸的方法獲得含有鋁離子的硫酸鐵溶液；采用分步沉淀的方法，使Fe3+完全轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵凝膠而與Al3+分離；再將獲得的氫氧化鐵凝膠烘干后高溫煅燒；最后將煅燒產(chǎn)物磨粉過(guò)篩，獲得了氧化鐵紅。確定了合成氧化鐵紅的工藝條件是：酸浸液中鐵離子的濃度為0.31 mol/L；分離Fe3+與Al3+時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度為1 mol/L，且控制終點(diǎn)pH在3.0左右；干凝膠焙燒溫度為800℃，時(shí)間為60 min。XRD及化學(xué)分析結(jié)果表明：所得產(chǎn)物為氧化鐵紅，符合GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》的相關(guān)要求。

高鐵煤矸石；酸浸液；氧化鐵紅

由含鐵原料制備氧化鐵紅的方法很多，常見(jiàn)的有干法和濕法。干法中的綠礬煅燒法［1］SO2和SO3的生成極易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕；濕法工藝中的硫酸鹽法、硝酸鹽法和混酸鹽法均需制造晶種［2］，缺點(diǎn)是工藝較為復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、不經(jīng)濟(jì)等；最近研究較多的水熱法則需要高壓釜［3］，對(duì)設(shè)備的要求較高。筆者以高鐵煤矸石的酸浸液為原料，制得較純凈的氧化鐵紅產(chǎn)物。該法既利用了酸浸煤矸石的廢液，又簡(jiǎn)化了氧化鐵紅的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、藥品及儀器

煤矸石取自六盤水礦區(qū)某煤礦，經(jīng)850℃煅燒后，測(cè)定其煅燒粉的成分，結(jié)果如下：w（SiO2）= 49.47%；w（Al2O3）=18.9%；w（Fe2O3）=20.61%；w（MgO）= 2.03%；w（Na2O）=1.26%；w（CaO）=0.131%；w（TiO2）= 2.93%。

硫酸、鹽酸、NaOH、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸鈣、5-磺基水楊酸、三氯化鐵，均為分析純。

ARL9900XP+型X射線熒光光譜儀（XRF）、TD-2500型X射線多晶衍射儀（XRD）、XL-V型箱形高溫爐、DZ-88型電熱恒溫真空干燥箱、PSH-3C型酸度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將粒度為75μm煤矸石粉在350℃低溫氧化2 h后，按照固液體積比為1∶8加入到15%的硫酸中，在90℃下反應(yīng)2 h［4］；過(guò)濾后向?yàn)V液中加入一定量的堿液，控制終點(diǎn)pH，使Fe3+形成Fe（OH）3凝膠從而與Al3+分離；將Fe（OH）3凝膠水洗、烘干，然后在高溫下煅燒一定時(shí)間，研磨后過(guò)篩，即得氧化鐵紅產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石酸浸液中Fe3+與Al3+的分離

先向所得的酸浸液中逐滴加入H2O2，待其中的Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe3+后，再向?yàn)V液中加入過(guò)量氨水，此時(shí)形成了Fe（OH）3與Al（OH）3凝膠的共沉淀，無(wú)法實(shí)現(xiàn)Fe3+與Al3+的分離；在加入NaOH溶液時(shí)，也形成了Fe（OH）3和Al（OH）3的混合凝膠狀沉淀；在加熱攪拌的條件下繼續(xù)用過(guò)量的NaOH溶液處理這二者的沉淀，由于Fe（OH）3凝膠與Al（OH）3凝膠互相包裹，即使長(zhǎng)時(shí)間攪拌，也難以實(shí)現(xiàn)Al（OH）3的大量溶解，導(dǎo)致不能有效分離鐵和鋁。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制溶液的pH，使二者通過(guò)分步沉淀的方法，可以實(shí)現(xiàn)Fe3+、Al3+的有效分離。將煤矸石酸浸液進(jìn)行Fe3+與Al3+的濃度分析，其余離子含量較低不予處理。Fe3+和Al3+的初始濃度分別為0.31、0.15 mol/L，這是由于采用350℃的低溫氧化來(lái)活化煤矸石中的鐵元素，鋁元素主要存在于高嶺石中，所以酸浸液中的Al3+含量較低。由于Fe（OH）3的Ksp= 2.8×10-39；Al（OH）3的Ksp=1.3×10-33。經(jīng)計(jì)算可知，F(xiàn)e（OH）3沉淀的pH范圍是1.32～2. 81；而Al3+開始沉淀時(shí)，所需的pH為3.31。所以，控制沉淀終點(diǎn)pH≈3.0，實(shí)現(xiàn)了Fe3+與Al3+的分離。

2.2 凝膠及其烘干產(chǎn)物的XRD分析

將Fe（OH）3凝膠及其在80℃下烘干的產(chǎn)物用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。凝膠是一種體積龐大，疏松，含有較多水分的非晶型沉淀，所以Fe（OH）3凝膠的XRD譜圖表現(xiàn)為彌散峰；當(dāng)凝膠在80℃烘干以后，XRD顯示其狀態(tài)仍為無(wú)定形態(tài)，這說(shuō)明在80℃烘干凝膠不會(huì)使其發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

圖1 凝膠及其烘干產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 不同的堿對(duì)產(chǎn)物吸油量的影響

向兩份相同的酸浸液中分別加入濃度均為0.5、1、1.5、2 mol/L的NaOH溶液和氨水，將所需的堿液平均分為4份，加堿間隔為20 min/次，至溶液的pH≈3時(shí)停止，將所產(chǎn)生的凝膠在80℃烘干后，再分別放入馬弗爐中750℃恒溫60 min，將所得產(chǎn)物進(jìn)行吸油量測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度的兩種堿對(duì)產(chǎn)物吸油量的影響

吸油量是反映氧化鐵紅表面性質(zhì)的指標(biāo)，吸油量大，說(shuō)明氧化鐵紅表面積較大，表面羥基濃度較大。由圖2可知，采用氨水作為沉淀劑時(shí)，產(chǎn)物的吸油量比采用NaOH作為沉淀劑時(shí)產(chǎn)物的吸油量大；隨著兩種堿濃度的增加，氧化鐵紅的吸油量均隨之降低。若產(chǎn)物的吸油量太大，則用在油漆中會(huì)造成油漆假稠。所以，先確定沉淀劑為NaOH溶液。當(dāng)NaOH溶液濃度相對(duì)較低時(shí)，最終的產(chǎn)物較為疏松、易于研磨、粒度較小、色澤鮮亮；當(dāng)NaOH溶液濃度較高時(shí)，最終產(chǎn)物結(jié)塊、不易磨碎，產(chǎn)物粒度較大，還不易于控制終點(diǎn)的pH。所以，采用1 mol/L的NaOH溶液作為Fe3+的沉淀劑。

2.4 煅燒溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度的影響

分別設(shè)定不同的煅燒溫度，把烘干后的Fe（OH）3干凝膠放入到升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐中煅燒60 min，然后測(cè)定產(chǎn)物的純度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度的升高產(chǎn)物的純度逐漸增高。當(dāng)溫度超過(guò)800℃時(shí)增加溫度氧化鐵紅純度基本穩(wěn)定不變；在750～850℃煅燒所得到的氧化鐵紅產(chǎn)物活性好、純度高、色光好；若煅燒溫度過(guò)高則產(chǎn)物色澤發(fā)暗，所以確定煅燒溫度為800℃。

在800℃的條件下煅燒不同的時(shí)間，將所得產(chǎn)物進(jìn)行純度分析。煅燒時(shí)間與純度的關(guān)系如圖4所示。在煅燒時(shí)間為40～50 min時(shí)，由于煅燒時(shí)間不足氫氧化鐵不能充分脫水，也不能除去產(chǎn)物中易揮發(fā)的雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物純度低，色澤暗淡；隨著煅燒時(shí)間的增加產(chǎn)物顏色呈現(xiàn)暗—光亮—深灰的變化趨勢(shì)，在煅燒時(shí)間為60 min時(shí)產(chǎn)物純度為93.4%且色光度好。所以，確定煅燒時(shí)間為60 min。

圖3 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度的影響

2.5 產(chǎn)物的XRD分析

反應(yīng)條件為：1 mol/L NaOH作沉淀劑、控制終點(diǎn)pH為3.0、80℃烘干凝膠、800℃煅燒60 min，得到的產(chǎn)物用XRD進(jìn)行物相分析，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。將獲得的譜圖運(yùn)用Jade5.0檢索，發(fā)現(xiàn)其2θ與d值均與PDF卡片號(hào)為33-0664的物質(zhì)Fe2O3吻合，無(wú)雜質(zhì)峰。可見(jiàn)，該物質(zhì)為較純凈的氧化鐵紅。

圖5 產(chǎn)物的XRD譜圖

2.6 氧化鐵紅產(chǎn)物的質(zhì)量分析

按照GB/T 1863—2008《氧化鐵顏料》的相關(guān)要求，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，產(chǎn)物品質(zhì)較好，符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 產(chǎn)物質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

1）采用1 mol/L氫氧化鈉作為沉淀劑，對(duì)高鐵煤矸石酸浸液進(jìn)行分步沉淀，實(shí)現(xiàn)了Fe3+和Al3+的有效分離。2）Fe（OH）3凝膠經(jīng)80℃烘干后，獲得的干凝膠仍為無(wú)定形態(tài)，再在800℃的條件下將干凝膠煅燒60 min，獲得了符合GB/T 1863—2008相關(guān)要求的氧化鐵紅產(chǎn)品。

［1］何蘇萍，高倩，余曉婷，等.氧化鐵紅的制備方法及其在涂料中的應(yīng)用［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18（1）：29-32.

［2］Jong Yoon Jang，Young Kuk Jhon，In Woo Cheong，et al.Effect of process variables on molecular weight and mechanical properties of water-based polyurethane dispersion［J］.Colloids and Surfaces A：PhysicochemicalandEngineeringAspects，2002，196（2）：135-143.

［3］鄭雅杰，劉昭成.用水熱法從硫鐵礦燒渣制備氧化鐵紅［J］.金屬礦山，2008（2）：139-145.

［4］孔德順，吳紅，畢迎鑫.高鐵高砂煤矸石除鐵及堿融活化合成4A分子篩［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（5）：52-54.

Experimental study on preparation of iron oxide red from acid leaching solution of high-iron coal gangue

Kong Deshun，F(xiàn)an Jiaxin，Shi Kaiyi，Li Zhi
（Characteristics Key Laboratory of Coal Series Solid W aste Recycling Utilization of Guizhou Provincial Education Department，Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China）

High-iron coal gangue was taken as the raw material to obtain ferric sulfate solution containing aluminum ions with sulfuric acid leaching method firstly.As totally turned into Fe（OH）3gel，the Fe3+was separated from Al3+by fractional precipitation，then the Fe（OH）3gel was calcined at high temperature after it was dried.At last，the iron oxide red was obtained after the calcined product being milled and sieved.The synthesis conditions of iron oxide red were determined:the concentration of Fe3+in the acid leaching solution was 0.31 mol/L；the concentration of NaOH was 1 mol/L and the endpoint of the pH was about 3.0，when separating the Fe3+from Al3+；the dry gel was calcined at 800℃for 60 min.XRD and chemical analysis showed that the product was iron oxide red，and met the requirements of Iron Oxide Pigment，GB/T 1863—2008.

high-iron coal gangue；acid leaching solution；iron oxide red

TQ138.11

A

1006-4990（2013）07-0056-03

2013-01-15

孔德順（1974—），男，碩士，副教授，主要從事礦產(chǎn)資源的深加工與利用研究，已發(fā)表論文17篇。

六盤水市煤系固體廢棄物資源化利用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助（52020-2012-04-01-02）；貴州省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目資助（黔財(cái)教［2011］232）；貴州省煤炭資源清潔高效利用科研實(shí)驗(yàn)平臺(tái)資助（黔科平臺(tái)［2011］4003）；六盤水師范學(xué)院特色專業(yè)建設(shè)點(diǎn)資助（LPSSYtszy201102）。

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