劉曉娜吳志生，2，3喬延江，2，3

（1北京中醫(yī)藥大學(xué)，北京，100102；2國家中醫(yī)藥管理局中藥信息工程重點(diǎn)研究室，北京，100102；3北京市中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

LIBS快速評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量屬性的研究進(jìn)展及在中藥的應(yīng)用前景

劉曉娜1吳志生1，2，3喬延江1，2，3

（1北京中醫(yī)藥大學(xué)，北京，100102；2國家中醫(yī)藥管理局中藥信息工程重點(diǎn)研究室，北京，100102；3北京市中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）是一種基于原子發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)，具有“快速、實(shí)時(shí)、無損、原位”等優(yōu)勢。本文介紹LIBS快速分析的特征；系統(tǒng)綜述了該技術(shù)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境、藝術(shù)與考古、遠(yuǎn)程遙感領(lǐng)域快速評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量屬性的應(yīng)用進(jìn)展，展望了LIBS技術(shù)未來的發(fā)展空間及中藥的應(yīng)用前景。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜；快速評價(jià)；元素分析

1 引言

快速評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量屬性已經(jīng)成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Laserinduced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是以激光作為激發(fā)源，誘導(dǎo)產(chǎn)生激光等離子體的原子發(fā)射光譜，是一門基于物理學(xué)和光譜學(xué)的快速評價(jià)物質(zhì)元素及濃度的分析技術(shù)。LIBS又稱激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laserinduced Plasma Spectroscopy，LIPS）。相對電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、原子吸收光譜（AAS）等傳統(tǒng)光譜化學(xué)分析技術(shù)，LIBS技術(shù)具有“快速、實(shí)時(shí)、無損、原位”等優(yōu)勢。

隨著激光技術(shù)、探測光學(xué)技術(shù)及成像技術(shù)的不斷創(chuàng)新，LIBS進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期。涌現(xiàn)出雙脈沖或多脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜、時(shí)間或空間分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜、偏振激光誘導(dǎo)擊穿光譜、微探針激光誘導(dǎo)擊穿光譜、分子激光誘導(dǎo)擊穿光譜及LIBS與其他分析技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用光譜（拉曼-激光誘導(dǎo)擊穿光譜）等［1］。此外，研究者引入光纖技術(shù)，致力開發(fā)簡單、可靠、便攜式的LIBS儀器系統(tǒng)，增強(qiáng)了LIBS技術(shù)的可靠性和實(shí)用性，使其更適于原位、現(xiàn)場和遠(yuǎn)程及惡劣環(huán)境中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比較，LIBS技術(shù)初步顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢和潛在的科學(xué)價(jià)值及社會(huì)意義，值得深入研究。

2 LIBS快速分析的特征

2.1 LIBS的優(yōu)勢與缺點(diǎn)［2］LIBS優(yōu)勢包括：1）快速分析，單個(gè)的激光脈沖足以預(yù)測樣品的元素組成，所需時(shí)間僅為幾秒鐘；2）無需或幾乎不需要樣品預(yù)處理，適合連續(xù)在線檢測或直接檢測，實(shí)現(xiàn)真正意義上的快速評價(jià)；3）近似無損，激光聚焦光斑?。?0～300μm），對樣品損害性??；4）多元素識別，檢測波長200～1000nm，可以檢測元素周期表上絕大部分元素；5）多元素同時(shí)分析，中階梯光柵、像增強(qiáng)電感耦合器件實(shí)現(xiàn)一次檢測同時(shí)獲得樣品組分多元素信息；6）檢測對象多元化，可檢測固體、液體、氣體、氣溶膠四種形態(tài)的物質(zhì)；7）原位分析與非接觸式遠(yuǎn)程遙感探測，光纖傳輸信號、便攜式光譜儀，輔助數(shù)據(jù)存儲(chǔ)及處理軟件；8）真實(shí)反映元素的空間分布信息；9）相對安全的綠色檢測技術(shù)。

LIBS缺點(diǎn)包括：1）精密度、穩(wěn)定性、檢測限受自吸收效應(yīng)、基體效應(yīng)等因素影響，包括透鏡到樣品的距離，脈沖激光功率，環(huán)境大氣的特性（壓力、氣體性質(zhì)）等操作參數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，難以同時(shí)控制操作參數(shù)以最大限度地提高LIBS分析能力。2）需要采取措施以避免實(shí)驗(yàn)者眼部傷害。

2.2 采樣關(guān)鍵技術(shù) 樣品形態(tài)、粗糙程度、粒度等樣品性質(zhì)影響LIBS定性檢測。為獲得穩(wěn)定的信號，需要對樣品進(jìn)行處理或手動(dòng)聚焦。樣品處理方法主要有：1）固體：橫切、研磨、制成小丸；2）液體：防濺射小隔室；轉(zhuǎn)置于固定相（濾紙、竹炭、電沉積至金屬表面）；3）氣體與氣溶膠：將氣體中成分富集到過濾器上。自動(dòng)聚焦功能獲得理想的透鏡到樣品距離，實(shí)現(xiàn)LIBS非平面物體的三維化學(xué)分布分析［3］。

2.3 元素辨識與定量模型［4］在LIBS技術(shù)中，高強(qiáng)度激光脈沖經(jīng)過反射鏡和透鏡聚焦到樣品，樣品表面電離產(chǎn)生等離子體，由光譜儀和探測系統(tǒng)收集光譜。光譜呈現(xiàn)出元素波長和輻射譜線信號強(qiáng)度，通過對特征譜線的辨識與測量，實(shí)現(xiàn)待測物定性與定量分析。

20世紀(jì)70年代，化學(xué)計(jì)量學(xué)被用于LIBS數(shù)據(jù)分析，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理和數(shù)學(xué)模型得出化學(xué)分析結(jié)果。LIBS辨識與定量方法主要分為兩類，一種是有標(biāo)樣參考的對比分析：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、相關(guān)性分析方法；另一種是無標(biāo)樣分析：人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測方法、自由定標(biāo)法和多元素強(qiáng)度比例算法等。在諸多方法中，自由定標(biāo)［5］（Calibration Free，CF）是一種減少基質(zhì)效應(yīng)的有效方法，解決了LIBS定量分析中的一些難題。

3 應(yīng)用研究進(jìn)展

1960年第一臺(tái)紅寶石激光器問世。之后數(shù)十年，LIBS實(shí)驗(yàn)裝置不斷更新，包括高頻率高穩(wěn)定性激光器、高分辨率／寬光譜范圍色散光學(xué)元件（中階梯光柵，Echelle）、新型的光譜探測器件（像增強(qiáng)電感耦合器件，ICCD）、高分辨率多通道系統(tǒng)、高分辨的成像系統(tǒng)及自動(dòng)聚焦系統(tǒng)等［6］。目前，光纖耦合型、便攜式、遙感式儀器成為發(fā)展主流。伴隨激光技術(shù)和光譜探測技術(shù)的發(fā)展，LIBS技術(shù)日趨成熟。近來，LIBS技術(shù)已成為光譜分析中熱門技術(shù)之一，并滲透到越來越多的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境、藝術(shù)與考古、空間探索、軍事爆炸偵探和同位素檢測等［7］。

3.1 工業(yè)領(lǐng)域

3.1.1 合金中微量元素檢測 材料微量元素分析、原位空間分布及在線實(shí)時(shí)控制分析是合金分析面臨的三大難題。研究者應(yīng)用LIBS技術(shù)分析合金中微量元素和熔融金屬中主要元素，一定程度上解決了上述難題。WalidTaw fik［8］采用便攜式階梯光柵光譜儀（Mechelle 7500）、ICCD探測器同時(shí)定性和定量分析鋁合金中的6種微量元素；合金中Fe、Be、Mg、Si、Mn、Cu元素的線性回歸系數(shù)為98%～99%；檢測限值達(dá)到ppm級，精確度為3%～8%。LIBS定量分析1400～1600℃熔融金屬中的主要元素［9］。

3.1.2 在線檢測防腐劑處理與未處理木料 材料分類及過程監(jiān)控是LIBS定性分析的另一個(gè)應(yīng)用方向。LIBS在線評估鉻砷酸銅（CCA）處理的木料，通過鉻原子特征譜線成功區(qū)分CCA處理與未經(jīng)處理的木料［10］；移動(dòng)式LIBS裝置實(shí)現(xiàn)木料加工和回收過程中的自動(dòng)分揀，LIBS技術(shù)成為通用測量手段。LIBS技術(shù)能夠在幾秒鐘內(nèi)檢測防腐木材及家具中的主要和微量元素，快速辨別其中的有害物質(zhì)［11］。

3.2 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域 日常飲食是人體獲得必需礦物質(zhì)元素的重要途徑，而農(nóng)產(chǎn)品殘留的有害重金屬損害人體健康。LIBS能夠在不破壞待測物質(zhì)的前提下，快速獲取質(zhì)量屬性，滿足農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測的要求。

3.2.1 礦物質(zhì)元素檢測 LIBS結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法快速檢測南豐蜜橘果皮和果肉中礦物質(zhì)元素。結(jié)果表明，在果皮與果肉中Ca、Cu、Fe、Na四種元素的含量存在差異性［12］。

3.2.2 重金屬檢測 LIBS技術(shù)建立了贛南臍橙表皮中Pb、Cr元素的定量分析模型［13］，驗(yàn)證了該技術(shù)定量分析臍橙中重金屬元素的可行性。

3.3 醫(yī)藥領(lǐng)域 LIBS技術(shù)在快速醫(yī)學(xué)診斷、法醫(yī)、制劑過程分析與監(jiān)控、藥品真?zhèn)巫R別等領(lǐng)域均具有較好的應(yīng)用前景。快速分析骨骼、牙齒、頭發(fā)、血液等生物材料不僅可獲得生物的生活年代、棲息地信息、營養(yǎng)等信息［14-15］，也可診斷人類牙齒、腸胃系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)疾病。在制藥領(lǐng)域，LIBS技術(shù)快速表征片劑質(zhì)量屬性，有利于藥品生產(chǎn)的過程分析與質(zhì)量控制；而LIBS技術(shù)快速辨識藥品真?zhèn)?，則有利于藥品市場的質(zhì)量監(jiān)管。

3.3.1 組織分類 采用LIBS技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)相結(jié)合，成功識別雞的六種組織（腦，肺，脾，肝，腎，骨骼肌）［16］。

3.3.2 體內(nèi)惡性細(xì)胞檢測 Akshaya Kumar［17］首次探索LIBS癌癥檢測，通過Ca／Cu濃度比及Na／k濃度比，成功區(qū)分正常與惡性腫瘤細(xì)胞。同時(shí)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法驗(yàn)證了LIBS測試結(jié)果的可靠性。LIBS將成為一種具有潛力的快速診斷體內(nèi)癌癥的新型技術(shù)。

3.3.3 快速、在線過程分析 美國食品和藥物管理局（FDA）倡導(dǎo)在制藥行業(yè)中推廣使用過程分析技術(shù)，增強(qiáng)了制藥領(lǐng)域應(yīng)用LIBS技術(shù)進(jìn)行快速檢測和定量分析的興趣［18］?；谫|(zhì)量源于設(shè)計(jì)（QbD）理念，LIBS技術(shù)與統(tǒng)計(jì)學(xué)方法相結(jié)合改善了片劑的包衣過程［19］。LIBS首次用于現(xiàn)場評價(jià)包衣厚度和均勻性。LIBS提供了無需耐酸性測試，快速表征片劑的包衣厚度、均勻性和光降解預(yù)測；快速評價(jià)片內(nèi)與片間、批次內(nèi)與批次間差異的過程分析技術(shù)，促進(jìn)了制藥領(lǐng)域在線過程分析與控制的發(fā)展［20］。

3.3.4 LIBS定量分析醫(yī)藥產(chǎn)品 LIBS快速分析藥物組成。通過建立P與Cl元素、硬脂酸鎂及活性成分的響應(yīng)曲線［21］，實(shí)現(xiàn)組分相近藥物的快速區(qū)分。此方法也適于含其它元素（S、K、Na等）的化合物。碳線內(nèi)標(biāo)校正及氦氣顯著地提高LIBS的靈敏度、精密度等分析性能［22］，實(shí)現(xiàn)P、Mg的定量分析。

3.3.5 藥品種類及真?zhèn)舞b別 LIBS可同時(shí)檢測有機(jī)和無機(jī)元素，令I(lǐng)CP-OES或ICP-MS等傳統(tǒng)分析技術(shù)望塵莫及。在處理假冒藥品事件中，LIBS通過提取元素信息，辨別藥品尤其非處方藥的真?zhèn)危?3］。此外，LIBS技術(shù)在中藥中也有應(yīng)用，如對中藥材天麻的定性分析［24］，為LIBS應(yīng)用于中藥材道地性及真?zhèn)舞b別提供依據(jù)。

3.4 環(huán)境監(jiān)測 環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重并已經(jīng)進(jìn)入事故多發(fā)期，在環(huán)境污染監(jiān)測方面LIBS彰顯了其簡單、快速、原位、精確、低成本分析的優(yōu)勢。

3.4.1 土壤污染監(jiān)測 MichelaCorsi等首次應(yīng)用雙脈沖及CF-LIBS技術(shù)對土壤和沉積物有機(jī)和無機(jī)物進(jìn)行定量分析［25］。S.Pandhija等采用CF-LIBS方法分析土壤中重金屬，Cd、Co、Cr、Zn、Pb元素檢測結(jié)果與ICP-OES檢測結(jié)果一致［26］。

3.4.2 污水、空氣監(jiān)測 LIBS監(jiān)測水質(zhì)硬度及重金屬的含量［27］，采用共振雙脈沖LIBS檢測水中的重金屬，Pb元素檢測限約為60ppb；監(jiān)測工業(yè)廢水中重金屬［28］；原位監(jiān)測PM2.5、PM10中的重金屬［29-30］和工業(yè)顆粒排放物（氣溶膠粒子中的重金屬和硫酸氣溶膠）［31-32］。

3.4.3 塑料制品檢測 塑料回收過程中存在重金屬的二次污染，響了塑料的順利分類。LIBS可以對塑料中不可降解成分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的在線分析，為塑料分類和重金屬前期處理提供了高效便捷的工具［33］。

3.5 藝術(shù)與考古 便攜式LIBS快速原位評價(jià)考古樣本，幾秒鐘內(nèi)完成輕元素分析［34］。便攜式LIBS儀器提供早期挖掘過程分析信息并反饋給考古學(xué)家，引導(dǎo)持續(xù)挖掘。同時(shí)LIBS可定位腐蝕類型和程度，為妥善規(guī)劃文物保護(hù)提供依據(jù)。LIBS的另一個(gè)固有屬性是元素空間定位。應(yīng)用不同操作模式的LIBS可以獲得二維化學(xué)圖、二維化學(xué)層析圖、三維非平面化學(xué)圖。Nicolas等［35］，采用自動(dòng)聚焦獲得陶瓷樣品Zr、Cr元素的三維化學(xué)分布圖。Fortes FJ［36］等，應(yīng)用LIBS技術(shù)原位分析馬拉加大教堂，獲得建筑石材元素空間分布信息。

3.6 遠(yuǎn)程遙感 遠(yuǎn)程及開放式的LIBS分析是目前研究的熱門話題，LIBS技術(shù)在太空與海洋探索領(lǐng)域、惡劣環(huán)境及安全的距離內(nèi)監(jiān)控大規(guī)模殺傷性武器（化學(xué)、生物、放射性，核和爆炸）方面均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.6.1 太空探索 LIBS分析技術(shù)在火星探測（包括礦物學(xué)和行星地質(zhì)學(xué)）一直是焦點(diǎn)學(xué)科。美國宇航局科學(xué)實(shí)驗(yàn)室首次將LIBS技術(shù)應(yīng)用于行星科學(xué)［37］。CREMERS等［38］研究了基于LIBS火星探測有關(guān)的問題，包括極地地區(qū)水冰分析、遠(yuǎn)程礦物學(xué)及Cl與S元素識別等。

3.6.2 爆炸偵探 爆炸物痕跡檢測是防止恐怖襲擊及預(yù)測災(zāi)難性后果的一個(gè)重要領(lǐng)域［39］。Gottfried［40］等人采用LIBS技術(shù)通過N、O、H元素的峰值比成功地辨別有機(jī)炸藥和非炸藥有機(jī)物。

4 展望

作為快速評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量屬性的元素檢測技術(shù)，LIBS已經(jīng)被應(yīng)用到許多領(lǐng)域，并展示了該技術(shù)的巨大優(yōu)勢?，F(xiàn)在的LIBS技術(shù)在精密度、檢測限方面仍存在不足，但是通過深入認(rèn)識光及等離子體原理、優(yōu)化影響因素、開發(fā)精確的軟件校準(zhǔn)程序等手段，可有效彌補(bǔ)LIBS技術(shù)缺陷，提升快速評價(jià)產(chǎn)品屬性的可靠性、準(zhǔn)確性和實(shí)用性。隨著LIBS技術(shù)的不斷完善，這項(xiàng)快速評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量屬性的新興技術(shù)將影響諸多領(lǐng)域的科學(xué)研究與生產(chǎn)實(shí)踐，在中藥、醫(yī)學(xué)診斷、法醫(yī)鑒定、航空材料及新興領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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（2013-10-30收稿）

Review on Rap id Evaluation of Product Quality Attributes and App lication Prospects in Chinese M ateria M ed ica

Liu Xiaona1，Wu Zhisheng1，2，3，Qiao Yanjiang1，2，3
（Beijing University of Chinese Medicine，Beijing100102，China TCM information Engineering Research Center，Engineering Research Center of Key Technologies for Chinese Medicine Production and New Drug Development，Ministry of Education of People’s Republic of China，Beijing 100102，China）

Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS）is an analysis technique based on the elements of atomic emission spectroscopy，which attributes fast，real-time，non-destructive，in-situ etc.This paper focuses on the fast evaluation characteristic of LIBSand reviews the applications of LIBS，including industry，agriculture，medicine，environment，art and archeology，remote sensing and standoff.Finally，future application prospects of the LIBS in potential fields are presented，especially in Chinesemateriamedica.

Laser-induced breakdown spectroscopy；Fast evaluation；Elemental analysis

10.3969／j.issn.1673-7202.2013.11.002

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號：81303218）；2013年省部級“中藥基礎(chǔ)與新藥研究”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助

喬延江，教授，博士生導(dǎo)師，Tel：010-84738661，E-mail：yjqiao＠263.net

劉曉娜，在讀博士生，主要研究方向?yàn)橹兴庩P(guān)鍵質(zhì)量屬性快速評價(jià)，E-mail：xiaonaliu5627＠163.com