沈治榮，胡必明，何紅蓮

（昊華鴻鶴化工股份有限公司，四川自貢 643000）

目前，國內(nèi)氯甲烷生產(chǎn)工藝有了突破性的發(fā)展，甲醇法已經(jīng)完全替代天然氣熱氯化法。新工藝是以甲醇為原料，在催化劑催化作用下與氯化氫反應(yīng)生成一氯甲烷，經(jīng)過純化后，再進(jìn)一步氯化，生成二、三氯甲烷和四氯化碳，經(jīng)高效精餾塔精餾后生產(chǎn)一、二、三氯甲烷產(chǎn)品。因原料及生產(chǎn)工藝的變化，監(jiān)控檢驗(yàn)方法也要求隨之改進(jìn)。生產(chǎn)過程中的粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液因有一定的機(jī)械雜質(zhì)和高沸物，不適于用毛細(xì)管色譜柱來分離，最好采用填充色譜柱來分離。以前釜液的檢測方法是采用鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）和聚乙二醇2000（PEG-2000）混合固定液填充柱來分離，而這類分離柱的使用溫度不高，使用壽命較短，一般只有3～6個(gè)月，難以維持分離效果?，F(xiàn)在的國標(biāo)中一般均采用毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱不適于帶機(jī)械雜質(zhì)和高沸點(diǎn)的較復(fù)雜組分釜液的分析測試。因此，本文以Carbopack B 3 m×1/8 in填充色譜柱為分離柱，氫火焰檢測器（FID）檢測為探索方向，尋求解決粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液中有機(jī)雜質(zhì)組分的測試方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

（1）氣相色譜：主機(jī)：GC-3800（美國瓦里安公司生產(chǎn)）；工作站：Star 6.0；檢測器：氫火焰離子檢測器（FID）；氣路控制勻帶EFC（電子流量控制）自動(dòng)控制裝置。（2）分離柱：CP-8 60 m×0.32 mm×5.0 μm（美國瓦里安公司提供）、Carbopack B 3 m×1/8 in（迪馬公司提供）、HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 μm（美國安捷倫公司提供）[1]。（3）微量進(jìn)樣器：10 μL。（4）氮?dú)猓捍笥?9.99%；（5）氫氣：大于99.99%。（6）臨界空氣。（7）標(biāo)準(zhǔn)試劑：一氯甲烷；二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；2-甲基-2-丁烯；1，1-二氯乙烯；反-1，2-二氯乙烯；1，1-二氯乙烷；順-1，2-二氯乙烯；一氯一溴甲烷；1，2-二氯乙烷。

1.2 典型氣相色譜分離檢測條件及典型色譜圖

氣相色譜儀典型色譜條件為汽化室溫度，220℃；柱流量，30 mL/min；柱箱溫度，100℃；檢測器溫度，275℃；氫氣，40 mL/min；臨界空氣，400 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。在典型氣相色譜分離條件下的典型色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖

1.3 分析步驟

啟動(dòng)色譜儀，待選定的典型色譜工作條件穩(wěn)定后即可進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。待色譜峰流出完畢后，測量各組分的峰面積，定量方法采用校正面積歸一化法[2]。

1.4 分析結(jié)果計(jì)算及表述

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示各組分含量Xi按式（1）計(jì)算：

式中：Xi—組分i的質(zhì)量百分含量；

fi—組分i的相對(duì)校正因子；

Ai—組分i的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離柱的選擇

根據(jù)甲醇法工藝生產(chǎn)的甲烷氯化物內(nèi)部有機(jī)雜質(zhì)成分的分離要求，經(jīng)過對(duì)大量分離柱的篩選，得出最有代表性的3根分離柱：CP-SIL 13 CB 50 m× 0.53 mm×2 um；HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um毛細(xì)管柱和Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱。以下根據(jù)這3根分離柱的本身特性，經(jīng)對(duì)色譜條件優(yōu)化后，對(duì)其分離效果進(jìn)行分析：Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱（最高使用溫度220℃）不能分離順、反-1，2-二氯乙烯；而HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um柱（最高使用溫度260℃）對(duì)一氯甲烷與2-甲基-2-丁烯、四氯化碳與1，2-二氯乙烷、三氯甲烷與一氯一溴甲烷不能完全分離；CP-SIL 13 CB 50 m×0.53 mm× 2 μm（最高使用溫度330℃）柱對(duì)甲醇法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的甲烷氯化物中所有雜質(zhì)組分都能完全分離，且該毛細(xì)管分離柱最高使用溫度高，是該產(chǎn)品最理想的分離柱。但因?yàn)榇致然骸⒍燃淄榫s塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液有一定的機(jī)械雜質(zhì)和高沸物，不適合用毛細(xì)柱為分離柱，而CarbopackB3m×1/8in填充柱除順、反-1，2-二氯乙烯兩組分不能分離外，其它均能有效分離，而且順、反-1，2-二氯乙烯分子組成相同的同分異構(gòu)體，在FID上的面積歸一化法校正因子相同，對(duì)釜液的指標(biāo)控制不防礙，因此，本文選用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱為釜液分離柱[1，2]。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

分別取粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液樣品各1個(gè)，反復(fù)用本文方法對(duì)粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液進(jìn)行7次檢測，并對(duì)其各組分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。測試結(jié)果分別見表1、表2、表3。

表1 粗氯化液精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

表2 二氯甲烷釜液精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

表3 三氯甲烷釜液精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

表1、表2、表3表明，采用本文研究的面積校正歸一化法定量釜液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，最大為粗氯化液中的三氯甲烷0.003 1%，最小為0.000 0%，均能滿足甲烷氯化物生產(chǎn)過程中的中間控制要求。對(duì)分析操作技能要求不高，適合于生產(chǎn)工藝中間質(zhì)量監(jiān)控[3，4]。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)粗氯化液進(jìn)行校正面積歸一化法定量測定后，稱量一定量的此精氯化液，加一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算其濃度后，搖勻并按本方法再次分析測試，并計(jì)算其回收率?？紤]到測試成本問題，本文著重一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基-2-丁烯、四氯化碳來做回收實(shí)驗(yàn)。這5個(gè)組分在譜圖上均勻分布于各有機(jī)組分之中，且在氫火焰檢測器上靈敏度最高、居中、最低都存在，因此，具有很好的代表性。在典型色譜條件下，對(duì)校正面積歸一化法定量進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，結(jié)果見表4。

表4 粗氯化液準(zhǔn)確度測試結(jié)果%

表4表明，上述組分的回收率均為95.74%～104.88%，本方法具有較高的準(zhǔn)確度，能滿足甲烷氯化物生產(chǎn)過程中的中間控制要求[3，4]。

3 應(yīng)用實(shí)例

對(duì)甲烷氯物粗氯化液進(jìn)行測試，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）如下：一氯甲烷：0.509 1；二氯甲烷：31.451 2； 1，1-二氯乙烯：0.002 2；一氯一溴甲烷：0.004 3；1，1-二氯乙烷：0.001 2；順、反-1，2-二氯乙烯：0.003 3；三氯甲烷：66.721 5；1，2-二氯乙烷：0.001 1；2-甲基-2-丁烯，0.000 0；四氯化碳：1.306 1。粗氯化液測試譜圖見圖2。

圖2 粗氯化液測試譜圖

4 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)證明，Carbopack B 3m×1/8 in填充柱能夠?qū)Υ致然骸⒍燃淄榫s塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液中有機(jī)雜質(zhì)組分進(jìn)行有效分離。

（2）方法研究表明，對(duì)于氯甲烷生產(chǎn)過程中粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液物料的測試，采用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱進(jìn)行分離、FID進(jìn)行檢測、在優(yōu)化的操作條件下，采用校正歸一化定量，可以穩(wěn)定、準(zhǔn)確地測出粗氯化液、二氯甲烷和三氯甲烷精餾塔釜液物料中有機(jī)組分含量。本方法方便快捷，定量結(jié)果的精密度好、準(zhǔn)確度高，最適合于氯甲烷生產(chǎn)系統(tǒng)的質(zhì)量監(jiān)控。此方法彌補(bǔ)了以前的氯甲烷生產(chǎn)過程監(jiān)控方法的缺陷，大大地延長了分離柱的使用壽命，減少了檢測成本。

［1］吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院編.氣相色譜實(shí)用手冊.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980，120－446.

［2］王 立，汪正范，牟世芬，丁曉靜.色譜分析樣品處理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000，38－52.

［3］汪正范.色譜定性與定量.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000，11－19，127－242.

［4］吳烈鈞.氣相色譜檢測方法.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000，30－62.